中子发生器用氚靶的研究进展

??第36卷第4/5期

??2002年7月原子能科学技术Vol.36,No.4/5July2002AtomicEnergyScienceandTechnology

中子发生器用氚靶的研究进展

罗顺忠,杨本福,龙兴贵

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳??621900)

摘要:对粒子加速器和密封中子管用氚靶的工作原理、制备过程及基本要求,包括具有较高的载氚密度、较高的热稳定性、氚靶靶膜应具有较低的3He释放率和掉粉率等作了简要介绍。在此基础上,综述了近年来在金属氚化物膜块结构和性质、靶膜表面性质、金属氚化物的氦释放和新型靶材料的研制等方面的进展,提出了今后中子发生器氚靶的研究方向,主要涉及新型靶材料设计开发、新型结构靶研制、氚化物靶膜结构及其氦释放行为研究等方面。

关键词:中子发生器;氚靶;扩散;解吸??吸附

中图分类号:O571??53??????文献标识码:A??????文章编号:1000??6931(2002)04/05??0290??07

ResearchProgressonTritideTargetinNeutronGenerator

LUOShun??zhong,YANGBen??fu,LONGXing??gui

(InstituteofNuclearPhysicsandChemistry,

ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

3Abstract:Progressintheresearchesofstructureandsurfacepropertiesofmetaltritidesfilm,Hereleasingfrommetaltritidesandnewmaterialsfortritidetargetsusedinrecentyearsissummarizedinthepaper.Inaddition,theworkingprinciples,preparationprocessandthenecessaryperformancesoftritidetargetsinparticleacceleratorsandhermeticallysealedneu??trontubearereviewedbriefly.Theseperformancesincludethehightritiumdensitystorage,highheat??stability,low3Hereleasingratioandgreatanti??pulverizationability.Someideasconcernedinresearchoftritidetargetsmaterialsusedinneutrongeneratorssuchasthedesignandpreparationofnewmetaltritidematerial,structurestudyofmetaltritidefilmandHereleasingbehaviorstudyetc.aresuggested.

Keywords:neutrongenerator;tritidetarget;diffusion;desorption??absorption

????中子作为重要的研究工具已广泛应用于冶

金、化学、生物化学、中子治疗、食品、中子照相、

石油勘探、地质和矿物勘探等诸多领域,并取得

了许多重要成果[1]3子加速器、放射源和密封中子管。粒子加速器和密封中子管是两种常用中子发生器。在中子发生器中,加速的氘离子轰击氚靶中的氚,发生核反应D+T He+n+17.6MeV,通过该反4。中子源有:核反应堆、粒

收稿日期:2001??08??25;修回日期:2002??01??08

基金项目:中国工程物理研究院基金资助项目(98Z0301)作者简介:罗顺忠(1955??),男,四川绵阳人,研究员,硕士,核燃料循环与材料专业

第4/5期????罗顺忠等:中子发生器用氚靶的研究进展

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目前,应用最广的制膜方法是电阻加热蒸发镀膜和电子枪加热蒸发镀膜。此外,高频感应加热法、高温熔融法、扩散焊接法、真空浇铸法、磁控溅射和激光镀膜等方法也作为制备氚靶吸氚膜的候选方法。

1??3??氚饱和系统

氚饱和系统分为金属和玻璃系统两种。金属系统适合于操作大量的氚,较为安全;玻璃系统的放气比金属系统少,抽真空较容易,但容易破损,这对系统的安全操作提出了很高的要求。

应可获得14MeV单色中子。

氚靶是中子发生器的关键部件,使用过程中,由于受氘离子流的轰击,氚靶温度将升高,密封中子管的氚靶的环境介质温度有时高达150!,连续工作时间又往往长达数百甚至上千小时,这就要求氚靶不仅具有较高的氚密度,还需具有很高的热稳定性。

在贮存过程中,中子管氚靶中的氚衰变成的3He在靶膜中积累。在贮存的初期,3He释放速率很低,但当靶膜中3He积累量达到某一临界值时,将发生3He大量释放,导致中子管内压力增加,中子管特性变坏,乃至无法使用。因此,氚靶的固3He能力决定着中子管的贮存期限和使用寿命。为了提高氚靶膜保持He的能力,延长中子管的使用寿命,人们在靶膜材料、降低靶膜中氚量以及优化靶膜的结构参数等方面进行了探索[1,2]。

氚靶在遭受振动和冲击情况下会产生微米尺寸的粉末,这将造成中子管的高压击穿,使其失效[2]。因此,低掉粉率是中子发生器用氚靶的又一重要指标。

在中子发生器用氚靶的研制中,为了获得满足上述要求,尤其是高固氦能力、低掉粉率的氚靶,人们在靶膜材料和制靶工艺方面进行了多年研究。本文就已公开发表的文献资料,简要概述中子发生器用氚靶的研究进展,并提出今后可能的发展方向。

3

2??中子发生器用氚靶的研究进展

2??1??金属氚化物膜块体性质

借助于X射线衍射、质子磁共振和中子衍射[8,9]等方法,人们对于金属氚化物膜块体性质进行了大量的研究,对氚钛体系的块体性质的认识已较为深入。

氢在??相纯钛中的溶解性随温度下降而剧烈降低,H/Ti原子数比从室温时的2?10-5降至195K时的10-8。氢原子占据钛原子所构成的四面体空隙位置。氢(同位素)与钛的相互作用有以下几种可能方式:共价键和离子键共存[9];单一离子键[10],在这种作用中,氢原子被约束在一网状正电荷之中;理论预测TiH2体系中存在另一键合作用,该作用是单位单元中两个原子1s轨道的反键轨道的结合。氢钛体系的热力学性质[11]是已知的:生成焓为130kJ/mol,体积膨胀率为17??2%,氢的扩散活化能为42??7kJ/mol。

氢钛体系的相图[12,13]示于图1。氢浓度在较低范围内时为六方密堆积的??金属相区;随着氢浓度增加,温度低于320!时是??+??两相区;氢/钛原子比达1??5后出现具有CaF2结构的面心立方的单一??相,该??相经过二级转变,在氢/钛原子比变到1??85时变形为四方晶系的 相,??和 相均易碎;温度超过320!后,相平衡变得较复杂,??、!和??相三相共存:温度超过833!为单一的体心立方的!相。在??+??、??+!或??+!两相区,可通过加热来控制平衡压力。值得注意的是,H??D??T的同位素效应对这些相图和平衡压力影响不大[14]。2??2??金属氚化物膜表面性质

,[11]

1??中子发生器用氚靶的制备[2~

7]

1??1??底衬的选择

底衬选择熔点高、在氢气氛中强度好和吸收氢同位素少的金属。常用材料有钼、钨、铜等,此外,还有银、金、铂、钽、镍基不锈钢和铝等。1??2??膜材料的选择和制膜

常用的吸氚膜材料是钛和锆,此外,钪及铒、钇、镧等稀土元素也用作吸氚膜材料。作为过渡金属的钛,其氢化物中的氢密度是迄今为止所发现的吸氢密度最高的单质金属材料。钛的价格便宜,钛膜制备较为容易,它常作为中子发生器用氚靶的吸氚膜材料。氚锆靶的热稳定性较氚钛靶的好,一般认为,氚钛靶的使用温度不应超过200!,氚锆靶的使用温度不应超过

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原子能科学技术????第36卷

图1??钛??氢体系相图Fig.1??PhasediagramofTi??H

人们的关注。90年代初,R.Dus等采用表

面势对氢在钛表面的吸附进行了研究。他们观测到:在吸附的开始阶段,氢形成了负极化的!-吸附成分并稳定存在于表面;随着!-成分增加,产生了正极化的!+吸附成分;在薄的钛膜基质上,!吸附成分很快进入表面形成氢钛化合物。!吸附成分通过表面的活化能约为6kJ/mol。此外,在氢钛化物表面,存在正极化的可吸附(Ed<20kJ/mol)氢。

Ti表面氧的吸附状态及其对Ti膜吸放气的影响一直是人们关注的问题。70年代初期,M.Guillaume等[4]提出了氚化钛的表面氧化层对氚化钛放气有影响的假设。90年代中期,W.Lisowski等采用测量表面势的方法对Fe、Pd和Ti薄膜表面上弱键结合的氧化态形成过程进行了探索。研究表明:氧化态出现在氧分压高于10Pa条件下,过程中伴随有氧原子的强的化学吸附作用。在等温加热条件下研究Fe、Pd和Ti表面氧的吸附和解吸过程观测到弱键合(解吸活化能小于18kJ/mol)的正极化的氧吸附分子覆盖于强的化学吸附的氧原子层上。M.Milun等R.[18]

[17]

-2[16]

++

[15]

Ti薄膜表面形成的氧化态,并研究了氧化态的性质。YuichiIshikawa等[19]就不锈钢表面的氧化层对放气的影响进行的研究表明,氧化层的存在能阻碍氚的渗透,从而可减少氚的放气量。

2??3??金属氚化物膜放氦行为

Sc、Ti、Zr、Er和U能生成稳定氚化物,对这些氚化物的氦释放行为已进行了大量研究[20]。归纳起来,已获得如下主要结果:在老化的前几年,很多二氚化物的氦释放率小于2%,当氦浓度达到约0??1至0??3的临界值时,即使在常温下氦的释放率也极大增加,达到甚至超过生成率;TiT2-x??Hex的临界浓度约为0??3,ErT2-x??Hex的临界浓度约为0??25,UT3-x??Hex约为0??11;氦释放率接近产生率时将发生氦的加速释放;Sc和U的氚化物在分别经过900和1000d后发生氦的加速释放。

研究发现,氦的释放率与晶体粒径大小有关。经650d老化的UT3粉末,其初始表面积为0??6、3??0m2/g的样品生成氦的释放率分别为4%和21%;对于ScT0.3薄膜,氦释放率比单晶样品大5倍。

21]使用热解吸法和

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UT3-x??Hex样品的热解吸谱中存在两个释放峰,一峰归于约200!时的氚气解吸峰,另一峰为3He峰,后者随老练时间的增长明显向低温移动。

R.C.Bowman[9,25]研究了VT0.5-x??Hex和VT0??75-x??Hex样品中氦的保留行为。在所观察的2200d内,所生成的绝大多数氦被捕集于微小的气泡中;在VT0??6-x??Hex样品贮存的3~6a中所产生的氦几乎全部保留在样品中。

在氚化钛体系中,早期衰变生成的氦几乎全部被钛晶格所保留,当生成的氦/钛原子比约为0??23~0??3时,氦释放加快[19]。不同研究者报道的氦加速释放浓度极限值有一定差异,数值范围处在0??27至0??43之间[26]。W.G.Perkins给出TiT2-x??Hex体系中氦的临界浓度约为0??3,超过该临界浓度导致氦的加速释放。

利用热解吸技术研究得到的钛中氚和氦的释放行为示于图2。从图2可见:氚的解吸以双峰形式出现在大约300!和700~800!的温度范围内,500!下的解吸率最高;在实验误差范围内,氚解吸峰位与氢同位素组成、固相中氦浓度以及样品的保存时间无关。氦的热解

[26]

氦释放与温度的关系。温度升高时,观察到一较大的氦释放率,尔后,氦释放率缓慢下降至一稳定值,该值稍高于低温下的氦释放率。他们还观测到了He临界浓度对温度的较强依赖性。进一步研究发现,ErT2样品所显现的加速释放通过高温循环能够回到低的He释放状态。据Mitchell和Provo

[22]

报道:ErT2和ZrT2

样品的氦释放率有较大差异。

振动和扭曲可激发薄膜中的氦释放。有人对约为10个He原子的氦泡破裂过程作出如下解释:该释放过程是一级联过程,在这些过程中,氦泡最终破裂释放出氦;对新制备的样品,

尽管其氦释放率低于1%,也能通过振动和扭曲薄膜来激发氦释放。

Thomas等[23]对不锈钢、铝和镍样品的氦释放进行了测量,得出如下结论:1)在100K以上,He发生迁移;2)在80K老化过程中无He释放;3)He在样品中结合得很牢固;4)He释放分量与初始He浓度有关;5)在100K以下,在Ni和不锈钢中仅有少量He释放。

Cost和Hickmann

[24]

9

采用等时等温热解方

法进行了类似研究。经过不同老化时间的

图2??氚化钛的氚(m=3,6)和氦(m=3)的热解吸谱

Fig.2??Thermodesorptionspectraoftritiumand3Hefromtitaniumtritide

a:1??????He生成/Ti原子比=0.002,2??????He生成/Ti原子比=0.005,3??????He生成/Ti原子比=0.04;

b:1??????He生成/Ti原子比=0.08,2??????He生成/Ti原子比=0.13,3??????He生成/Ti原子比=0.15,4??????氚(m=6);

c:1??????He生成/Ti原子比=0.24,2??????He生成/Ti原子比=0.38;d:1??????He生成/Ti原子比=0.45,2??????He生成/Ti原子比=0.81

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吸谱中出现多达5个释放峰,这一现象可用氦在晶格中具有不同的状态来解释:八面体空隙(晶界固溶体)中的氦、空穴(取代固溶体)中的氦、小的氦原子簇、在氚化钛晶粒内和接近表面的气泡等。

龙兴贵等对初始原子比为1??68、贮存期约为1a的氚化钛膜样品在不同时期释放的

3

[27]

原子能科学技术????第36卷

?11%投影方向与块体钛的相结构相近。

Eshchenko等[28]研究了(H、D)/Ti原子比为1??1~1??9、在20~500!范围内纳米钛的相变情况。微观结构分析观测到:随着氢原子浓度增加,扩散过程的作用得到加强,该扩散过程导致不平坦的板状结构的形成。2??5??合金化氚化物膜

单一金属作为吸氚膜材料不可避免存在一些因材料性能而带来的固有缺陷。例如,常用吸氚膜材料钛在吸氢后出现特有氢脆现象,由此引起材料表面甚至体内产生大量裂纹,使材料力学性能恶化,导致靶膜掉粉。合金化是提高单一金属力学性能及改善其耐环境腐蚀能力的有效方法。对于金属钛,!??Ti合金具有很好的抗氢脆特性。为了得到室温下稳定的!??Ti合金,可加入Mo、V和Nb等!相稳定元素。施立群等[30]用磁控溅射方法在Mo底衬上镀制了Ti??Mo合金薄膜,并进行了较为详细的研究。研究结果表明:Ti??Mo合金薄膜的氢化性能较纯Ti膜有较大提高,并大大减少碳污染;氢化前的Ti??Mo合金薄膜为(??+!)相固溶体,氢化后,合金薄膜由 相氢化物和!相固溶体组成,随着Mo成分增加,合金薄膜中的!??(Ti,Mo)相含量上升,Mo量增至Ti80Mo20已完全转变成!相。此外,Ti??Mo合金薄膜抗氢脆性能显著提高。2??6??保护膜的制备

靶膜经氚饱和后,在运输和贮存过程中,因氚的释放而对环境造成一定危害,环境条件又对氚靶性能带来影响,甚至使氚靶寿命缩短。保护膜法是克服上述缺点的有效途径之一。例如,在氚钛靶表面镀制一层厚为0??05mg/cm的铝膜既可大大减少靶的漏氚率,又可使其在加速器上的使用寿命提高数倍。

2[29]

He气体的行为进行了研究。结果表明:样品

3

-5

中He浓度低于0??04时,释放系数保持在10量级。

2??4??纳米钛膜靶

纳米材料因其具有许多特异性能而受到人们的极大关注,将纳米材料作为靶膜材料的可能性自然引起有关学者的兴趣。它能否用于氚靶膜材料,目前尚无定论。

纳米膜的制备方法有多种,电子枪蒸镀是制备纳米钛膜的一种有效方法。表1列出了电子枪蒸镀法在KBr底衬上制备纳米钛膜的制备条件[28]。

用分辨率为0??18nm的Topcon002B高分辨率电子显微镜(HREM)对制备的纳米钛膜的分析结果表明:在所选择的温度下,无论退火条件如何变化,制备的钛膜样品的微结构都是相似的,晶粒的平均粒径为10nm;当沉积率为0??52nm/s时,平均粒径降至8nm,纳米晶粒点阵同时表现出扭曲(缺陷),衍射图显示出存在Ti的空位。实验结果还表明:采用UHV电子枪蒸镀可制成纳米晶相的钛薄膜,蒸发沉积速率为0??1~0??5nm/s,退火处理后纳米膜的微结构保持稳定,晶粒大小仅取决于沉积速率。

表1??纳米钛膜的制备条件Table1??Someparametersfornano??titaniumfilmpreparation

样品室压力/?Pa

温度/!

制备前

25205205305

6??56??56??11??1

制备中0??46??54??60??8

沉积率/(nm#s

-1

)

此外,为了减少氚向底衬的渗透,并使活性

层与底衬结合牢固,减少掉膜现象发生,可在底衬和吸氚层间加一层中间层。制备的这种氚靶用在中子发生器上据说大大延长了靶的寿命。

施立群等[31]研究发现:在Ti膜表面镀一层几纳米的Ni膜能在一定范围内有效阻止Ti膜的氧化和碳的污染,并提高了Ti膜的吸氢能力和氢在膜中分布的均匀性。

0??160??160??520??16

HREM的分析结果表明:纳米晶相钛膜形3