第七章+多环芳烃和非苯芳烃Word

　　第七多章芳烃和环苯芳非烃7. 联苯及1衍其生7 2 稠.芳烃环7.3 非苯芳烃

　　七章第多 芳烃和非环芳苯烃 按照环苯互相联方式结多环芳,烃分可三为:种(1 )联 和联苯苯类多 2( )苯多代烃类脂 (3) 稠芳环烃(1 联苯)和联苯类多 苯 对联联三苯联四 苯( ,44-`苯二联基)苯

　　() 多苯代2烃脂类HC2苯甲烷

　　二H

　　三苯C烷甲

　　CHCHCH2=C2

　　H,21-苯乙二烯1,2-二乙苯烷(3)稠环 芳烃 78 6 4 15 2736 8 5 9 01 2 1 34 789 1 10 65 4 3 2萘

　　蒽

　　菲71 .联苯及其生衍物(1)联的工业制备2苯CH66700800~ ℃ 6HC5 C-65H4'

　　3'

　　'1' 122

　　3 4+

　　2H5'

　　6'

　　65

　　2) (联的实验苯制室备

　　2I

　　+2C

　　u+ C2I

　　u联为苯色晶体无,熔70℃,沸点25点4,不℃于水而溶溶于机有剂.溶化学性质 联胺苯可以看是作环苯上一的个原子被氢另一苯个环取所 代，因，每此一个苯环与单独苯环行为的是类似的苯基 取，基是邻代位对定位。 基基是苯邻,对取代位基取代.主要基进入苯基对位的

　　.3( 联苯化)合的异构体物

　　由 于两个的邻环有位取代基存时在由于,代基的取间阻碍空 苯分子的自由旋联转 .从使两而苯平面个在不同平一面 ,产 上异构体.生例:,66’二硝-基2,-’-2苯联甲酸二的构体异(4 )要联重苯衍物生-联-胺(苯44‘,二氨-基苯联) 合成多是种料的染中间体该,化物有合,毒有且致可癌,能近很 来少用.备制4,:‘-4二基苯硝原得到还 .工业上由硝基为苯料,原联 苯重排胺应反

　　7.2 稠芳烃环7..2 萘及其衍生物1 的萘分式C子01H8,最是单简的环稠烃芳. 是煤焦油中萘含最多的量化物,约合%6 (.) 萘1结的构,同分异现构和命象名萘 的构

　　结萘 的构与苯类似,结一平是面分子状 个每碳原子取采ps2化. 1杂个碳原0子处同一平面 于,联成接两稠个合 六元环 的 8个氢子也处于同原平面

　　萘一分结子的共构振结构:式 结构点特sp:杂化2平，面结构，长键均等(但与普不通单的双键又不 )同。所以能用一不个美的结构完来表式，平时用最达稳定 共振的限式极表来。达

　　般常一用下式表示:

　　8

　　2 13或

　　Cl

　　76 5

　　N4O2

　　HC3ClN 2O 对甲磺萘酸 -萘氯 -萘氯SO3H 15,二-硝苯基

　　(2) 的萘质性 萘为白 晶体 ,熔点色80 5.℃ ,点 沸218 ℃,有殊特气 (常味作用防剂 )蛀 易,升.华 不 于水溶而易溶,于热的乙醇和醚乙 . 在染萘合成料应用很中广大部,分来用制邻造苯甲二酸.酐 萘有具25kJ5/olm共振能的(离域能),(高)苯有具512 k/Joml, 以 萘的稳所定比苯弱,萘比性容易发生苯加成和氧 化反应,的萘代反取 应比也容苯易进行.(A)取 反应代萘以可起化卤,硝,化化磺等电取亲代应；反的萘 位-比-位 易更生亲发取电反应。代

　　共

　　振论的解释 -取位代两共振个都有完整的苯式环

　　。 位取-只代有个一共振有式整完苯的环。 a() 化卤+B r 2Cl 4CB +r BH

　　r热加

　　(7~25 %7)

　　(b

　　)硝 -化用混-硝酸化ON2 +HN O 3H2OS4 H+ O

　　-硝2萘 (基7 9%)的萘化硝应速反比度的硝苯要化快百几.倍 - 基萘硝是色针黄状体,晶熔点61℃不,溶于水而于溶有机 溶剂 .用于制常备 -萘 胺合成偶氮染料的中间(体)NO 2 Zn:+ Hl [C]H N2H

　　- 萘胺

　　(c

　　磺)萘化的磺化也可逆反是. 磺应基进酸入位置的反应温度有和关.oS OH396%

　　160CoH SO2440-8 0 + C2HSO 4610oCS O 3H动学控制

　　85%力热力控学制

　　hWy? HS3OH

　　H S3H HO 萘磺位阻酸小 磺萘酸位阻

　　大

　　用 -萘磺利酸性的制质备萘的衍生 物 :由 -例萘磺碱酸得熔到 萘酚-S O3 NaHHO H+O

　　H30℃0

　　赫雷布尔反--萘酚的羟基应比容较易氨基被换置成萘胺(生 可逆应)反: 例:1 -酚制萘备- 萘胺H O+

　　亚酸铵硫水液溶HN3 NH2

　　15 0,℃压加

　　例2: 萘-制备 -萘酚胺 (可反应逆)NH Na2HOS3 溶水液O H热加 酚和萘胺萘都是成合偶 氮染料重的要间 中.体

　　(B 加)还原氢比萘容易苯加成起反:应十氢化萘十 化氢萘2H/ 弱催化剂 H /2p 高t温高 H2压 /Ni pd( )aN 2C5HHO1 2o5 NCa (r Li)oN H3C-H2OH5 2(mlo )N a2C5OH H7oC8氢四萘化

　　高高温压a (Nr Li)oN 3-H2HCOH 54(olm)

　　四氢化萘(满)萘-沸点-7022.;℃十氢化萘萘烷(,沸点)9117..℃所以它都 们良是好高沸的点剂.溶

　　氢十萘化的种构象两反式十氢化萘 顺式的沸19点4℃反式的沸,185点℃ 反构象比式式顺稳定.顺式十氢化萘

　　(C

　　)氧化反 应 萘苯比易氧化容,不同件条下得到同氧不产化物 例1:一环个被化成醌氧 -(醌)萘；个环一在强氧化烈破裂下: OO OVO522 0-0050o CrCO3-OHc A01-5 C1oO 邻苯酸二酐 1,-4萘醌O

　　邻 苯二酐是许多酸合树脂成增塑料,染,等料的原. 例 2料： 萘比侧环更链氧化，易以所能不侧用氧化链法制甲 萘酸。OCH 3rCO3H-AO 25c Co

　　HC

　　O3

　　()3萘 环取代的规律

　　萘衍物生行进取代应反的定位用要作苯比衍生复 物杂 . 原上则第:二代取基的位要置原有取由基的代质性 位置以和及 应反件来决条.但定于 由位活性高,的在一条般件下第,二 取代容基易进 位.入 从力动学考 虑 活化团基反使应在环同生。钝化发团基反应在使异发环生。 -位优于 位- 。 从力学热虑考6 位， 位空阻小，所以7在 ， ,6 7位取是代热学控力制的产物 。(化，磺基化酰

　　)例： 1第一个取代当是基对位定位基邻时由于它能使 和连它的环活接化,此第因个二代基取就入该环,进即发 “生环取代同.”若原取来基代是 在位 , 第二则代基主取要 进入环同另的一 .位主产要物

　　若原来？取基代

　　是在 位,第二取则代主要进基同它入邻相的 .位(主产物) 要10 1:(要产物)次

　　例2 :第当个一取代是基间定位位时 它基所连使的接环钝 , 第二化取个基便进代入另环一上 , 发生 “环取代”异不 原有论代基取是 位在还在是 ,第位二取 代基般进一另入一上的环 .位

　　例：不3符合律

　　7规2.2 .及蒽其衍物 (1)生 的来蒽源结和构：蒽在于存焦煤油中,分子式为C41H10 8 9 51 10或7 623

　　蒽4的所原子有于处一平同面环上.相的邻碳原的子p道轨面侧相互 交,盖成形含包14碳个原的 分子轨子.

　　道

　　2) 蒽(的性质物性理质蒽：为白色晶体,有蓝色具的光 荧,点熔162,沸℃点340 . ℃不它于水,也难溶于溶醇和乙醚,而乙溶易于苯. 学化质：性比蒽更萘易生发应 反,蒽的 位中()最活位 泼反,应一 都发生般 在.位∴芳性香：苯菲 ! 活泼蒽：苯〈性〈菲〈蒽 !萘

　　(

　　) A加成应反 易在蒽9,0位( 位)上起加1成反应例1:催 加化生成氢9,01二氢-化 蒽,910二氢化-蒽例2: 氯溴与蒽或低在下即可进行加成反温应9 ,01-溴二-,109-二氢化蒽的蒽成反加发应生 位在原的是因由加于后成能成生稳产定物因为 :位加 成产的物构结还中留有个两苯(环共振约为能03 1kJmol),而/其它位置 (或 位)位加成的产物留则有 一个萘(255kJ/环mol共 的振).能者比后前者稳.定

　　B()氧 反应 化铬重钾酸硫酸可加使氧蒽化成醌，蒽业上工般用一2O5为催V 剂,化用采在0305-00空气℃催氧化法化备制醌.蒽9,10蒽- 9醌,1-0蒽也可醌以由苯邻和苯二酸甲通酐傅-过克酰化反基 应成合:蒽醌其衍及生物许多蒽是醌类染的重料原要料,其 中蒽-磺醌 (酸染中间料体)为尤要,重可由蒽醌磺化得到它。蒽容发易生取代应反但取,代产物往往混是物,合合成在用上意义不大.应

　　7.23. 菲也菲存在于焦油的煤蒽馏油中,分子式C14H1分0, 是蒽同的 分异构体.6 453 7 8 9 1 1 0

　　菲分子2有5中对相对应的置:位1(、);( 8、2)7;(36)、(; 、45 )(和9、01.因此,)的一菲取代物就有元种.五菲的性质菲：白是色片晶体状,熔点 1 0℃0,点沸40℃,3易于苯和乙溶醚, 溶呈蓝液荧色.光的菲振共能3为81. 6Jkm/lo,蒽比,大以所蒽稳比定.菲 化的学反应易生在发,19位0。rOC+C3H3COOH

　　OO910-,

　　( )

　　7.24. 它稠其环烃芳不完全由 环稠苯的稠合环芳烃，例苊和如芴,们都它可煤以焦 洗油馏油分得到中

　　.芴(wu) (苊e) 无片色结状 无色针状晶晶体 的亚甲芴上氢原子基相当活,泼被可碱属取代金:

　　解水 泼活性释解形成负离：,子有形成共轭效

　　多致环芳烃癌煤 焦的某些油沸高点馏能引起分癌变.1 6 5212,5,6-二苯并 蒽(显著,致性)癌

　　芘b()i

　　,34-苯并 (芘高

　　度致癌性)

　　致

　　癌烃多蒽为菲和的生衍 物1( )蒽的当0位或9位1上烃基时,其致癌有增性:

　　6加甲基-5,-01-乙基亚1,--苯并蒽210-甲-基12,苯并-蒽2-基甲-,4-3苯菲

　　1,并,3,4-二苯2并

　　菲

　　.7 3苯芳烃 非香性的芳个标志三： (1 芳香性)先是由首于 电子 域而产离生稳定的所性致 : 化 学上般一不备不饱具化和物的合质性,难 氧,化加难,易成亲 取电代而,量保持其芳核尽不;变( )结2构,具上有度的高碳比氢,对典单型体系环键平长化, 均单而键双交现替不象分明显 十 构.成环的子处原同于平一面( 或 接近 同一 平面 ). 参 加 共 轭 的 电 子数 符 合 4 n+2 个n=0(,,1,2...; ()3*磁)性,能具有 电的子电环流和磁性,较强抗环的流和电 磁性抗可由磁核振鉴定出来.这共芳是性香重的要志标 .苯、萘蒽、菲、含苯环，都都多个有p轨 肩并道形肩成 离域的的 大π ,都有键芳性而；丁环烯和环二四烯却辛化性 质学活泼不，具有香芳性。问 题：有芳的性化合物一要定含有苯吗环答案？:一定!!不

　　休克(尔Hcek)规则

　　--l--如果个一单环状化物合只要它具有面平的域离系,它体的 电数为子n42+个(=n,10,2.,..整)数,就具芳有性.香中其n当相于 并成对简成的轨道键和键非轨道对数 (或的数).组这就休是克 尔则.(规1)环多烯的分 子轨和休道尔(克Hcekl规则)当一个环烯多子所有的分原子 碳(个n )处 在(或近接) 个平面一,由时每于碳个子都原具有个一与面平直 的p原垂轨子道未参加杂( )化,它们可以组就成个n 分 子道轨.

　　环多烯(CnnH的 )分轨道能子和级基电子构型 (分子态轨法道算计出,得1391年 ,Hcekl

　　)环多烯的

　　分子轨 道能级充满图并简的成键轨道非和轨道的电子数键正好4的是数倍, 而满能充量低最成键的道轨需要个两电子 ,这就 4是n2+数目 理性合在所.环

　　烯(C多Hn)的n电 数子

　　充补：环 烯化多合(符物通式合Cnn) 电子H数的计算 电 数子 =中碳原子环数n() + 电负荷数= 环碳原子数中n() -正电 荷数 注 :式上中的原碳子数 为采n取sp 2杂的碳原化数子, 参即 加域离系的体碳原数子.比如 环戊二：烯的 电 子为数4 .碳其子原数是 5,总它有个一 碳原为s子3p杂,化的它分式C子H5,不符合通式6nCn.H例

　　:1 判断环二丁烯芳的香? 性电 子数 4 =.两个 子占据能量最电 的低成键轨道,两个并简非的轨道各有一 键个电 .子 是这个不极定稳的基双由基自

　　反芳香.性合物--化凡电数符合 子n的4离的域平环面体系,基状态 下它们的组简轨并道都环如二烯丁样缺那两少电个子, 就 是说 也,含有都充满半的电子构型,这 类化物不但合没芳有香性 , 且而它们的量能都相比应直链的烯多要高的烃 ,即多们它的稳 定性很.所

　　差以通常叫反芳香做化合物性.

　　例2:判 环断四辛的烯芳性?环辛香四烯二离子负?电 子数= 8 . 环 四辛烯非平为面分子4n,则不规用适.不反是芳香性合化.物具 有烃烯性的质,非是芳性香合物.化 辛环四二负离烯子形的为状平面八形 ,边0 1 电个 子,符合 H cek规则l具有,芳性香.环辛四烯环 四烯辛负离二 (2) 子环丙烯正离子——芳香有性丙环烯正离子的盐

　　()3 环戊二负离烯子——有香性 芳戊环二烯无香芳性.戊环二烯离子的生负成(显性-酸+):H强碱叔丁(钾) 醇环二烯戊负离子电 数子 6 =4( 环)庚三正烯离子——芳有香性三苯基正甲子离庚环烯三正离子六个有 电子 它们,离分布域七个碳在子原 . 上合休克符规尔则所,以它具有芳香.性

　　(5 轮烯)通常将 n10≥环多的烃烯nCH叫n轮烯做( 1 )轮是非扩烯张，环环内氢有与环外。环内氢氢高在场 环，外氢在场低时芳香有。性2 )环 碳须处必在一平同内。 (3面)符4合+2n规。则 HHHH HHH H HH

　　HH HH HH10轮烯-环因内氢 的互相作用 1,4-烯 轮C不使能同 有芳处香 在同一平面性内， 内氢环 0pmp无芳香性 。环外 氢.76p mp

　　61-轮烯 芳香 性无

　　1-轮8 烯芳香性有[6]、[201轮]烯为非均香芳性化物。

　　合18

　　轮烯

　　-稠环化合芳香物性判的断只计算成原子环外(即围周边的) 子电.数萘 电 数子=10 蒽 子数电1=4菲 电子=14数芘 电子 数=16( 边14周)