第六章+单环芳烃Word

　　第六章单环芳烃6. 1芳的烃造构构异和名命 .2 6苯结的构 63. 环芳单的来烃源.4 6环芳单烃的理物性质 6.5单 芳环的化烃性学 6.6 苯环质取上代反的应位规定则1

　　026/1/441有机化学

　　第六章 环芳单芳烃烃芳 香 性芳—烃芳香族碳—化氢合。含物苯环的有大类一C H化合物。、 “香芳二”的字义含：过 ：天然产物中许去多有味香物质的子中都分含有 环。 苯在现：流效环应、Hcke l n4+规则2、以及殊特的 化性。 芳香 性 —— 易进离行型子代反应，取不加易、 成氧，并具化特殊的稳定有性。 香芳族合物——化有芳具香(3点性的一大类)有化机 合物。

　　芳烃按其结构分为

　　类三：CH 3环单烃 芳 甲苯 H 苯 C联 三苯甲烷苯 H3 CH3C二 苯甲芳

　　烃多环烃芳稠环芳烃 萘菲

　　.16芳 烃构的造异构和命名.6.1 1构造构异元取一只有一代个构结式，、三二四、取元各代有三异个 构。体例：HC甲3苯乙苯 CH2HC3丙异

　　苯HC(HC3) 2

　　H3CCH3 二甲邻 1苯2,二甲-

　　苯CH3CH3间 甲二 苯1,3-二苯

　　甲C3

　　HHC对3甲二苯1 ,4二甲苯-o-

　　m-p-

　　CH CH33C 3HH3C H3 CC3 HHC3CH 3H3C三连甲苯 1,,2-三3甲苯

　　偏三苯甲 ,1,2-4三苯甲均三甲苯1, 3,5-甲三

　　C苯3H CH 3CH C33H,123,4-,甲苯四CH3 3HC C3H1,,2,5-3四甲苯

　　H3

　　H3CCCH CH33CH3

　　12,4,5-,甲苯四

　　61..2 命命名时，名一以芳般环取为基，也可代以芳环母体。具为体 情，况体具待：对CHC=H2 C=HC2 苯H乙烯C2HC l氯甲烷苯 苄氯对二乙烯苯 基H=CCH2CH2OH 苯甲 醇醇苄

　　C6H- 苯基5Ph-( );

　　CH6C5H- 2苄基；

　　A r-芳 基(环上芳去一掉个后，所剩下氢原的子)团;

　　6.2 苯结的构仪器得测 ：苯分子12个原子中共平面所。有的CC-键长为 01.4n0m所，有C-的键长H为0.14nm0,角 键C∠H及∠CCCC均为102。 HH210。 H01.0nm8 HH H0.1 04mn

　　的苯稳定证明性(1 环)己催化烯加:氢+H 2(2 苯)氢的化 - 210kJ /ml

　　+o 32H3( ),31环-己二烯脱氢 - H2 2-08kJ/ mol - 2 3k/molJ

　　6

　　2.1.价键 理Ke论ukl 于1856对苯年结的构提出了一个设想H : H H H HH HH HHH H 两种不 同的“己三环”烯 迅速地在相互变转

　　19世在，纪K eukl 提的苯的出构式结最满意是的 一种它。成功地释解了许实验事实，多但能不解释 环苯的殊特稳性定苯只有及一邻二取种物代 杂化轨道。理论的解释： 分子中1苯2个子原共面，其六中个原碳子均采取ps2 化，每个碳杂原上子还下一剩个σ与面⊥平p的道轨 相，互间之以肩肩并叠形重成66π大键。π

　　HH H

　　HH

　　H大键

　　合闭 共轭 体

　　π66是离系的域大π键其，域能为离51KJ2/oml,体系稳定，能量低 不易开，(环不易发生加成即氧化、反)应 。于π66处大π键的π电子高度离中，电子云域完

　　全平 均化，两个救像圈分布在生苯子平分面上下的侧 在 结,中构无单并键双之分是，个闭合的共一体轭。系

　　.26.2分子轨 道论理个六p道可轨线组性合6成分子个道：轨

　　位符号相+,-节 点,节.面键轨道反 苯基态的三个成是键 道的轨叠

　　加键成轨道苯的 子分轨能级道图

　　解释：①三个键轨道能成低，三个量键反轨能量高道 。子分道轨节面中多越，能量越。 高②六π个电均进入成键子道，轨且量能于3低孤个立π的 。 键苯分子③中电子云分。布由 上讨以知论：

　　的结苯很构定，稳其π电高度子离域键长，全平完化。或 均强离域 调离 域 !符更习惯合

　　苯子结分构的表示 法方：

　　62.. 共振3论对分子苯构的结解释(A) 酸根碳离的共振结构子三 个碳氧是等同的键键,0.12长8nm

　　.振共论-理是-林鲍在0世纪30年2提代的出应.用子量学力的变法 近似地分计和处算理苯象样那于难价键用结构式代表结的分子能构 ,从而量为 认苯:的真结构可以实由多种设假结构 ,共振的 或叠加 )(而形 成的振杂化体共来表.代参与 构组成结的价键结构式共叫结振式构.叫参与也结构.式( B 苯的)振结构共或

　　共振论规定: () A各振共结式构原子中核相互位置必须是的相的同+

　　(B)共 振构参与结化杂比的不同重能量-低贡献大 共 振构结能的比量较 1.: 参与各结构式中共,价越键多则能量越.低C=C -=CC能 低量于 +CC-=C-2C各共振结.式构,中相邻子成原键的和不邻原相子键的能 量成比相,较前者能量低 . 低.比3. 有不具同荷分布电的振结共式构如,同电荷的分布是不 符合元电负性所素计预的,其能就低.

　　量C3 HH3C+C _ OCH 3CH3_C + O

　　高低

　　.4 共振结式构中,第周二的期CN,,O等素的外元层如有具八个 子电(八偶体电子 构 型,)这个 振结构共式的量 能,低是定稳的.之,则反能量高. 如: C-+=C-CC- C,+外

　　层子只有六电,个的能量它高,是重不要参的与结构式 5. .邻相两原带有相同子荷电共的 结构式振其,能高.量H哪个定？稳O +N+ OE

　　C( 如果)在振结共式构,具有中构结上似相能和上量 同相的个或几个参两与构结式则,仅这些不相同的参与结构 式都主是的要参与构式结,而由且此振而形成的共共 振杂化也体特别定稳如.: 苯的主要1参与构式结

　　2如:丙 烯基离子正主要的参结与构

　　+式CH2=C H-H2C+ C2-HC=HH2

　　C.3 6单芳环烃的源来(1) 煤从焦分油离焦油 煤隔空绝加气 煤 焦热炭分 馏、苯甲、苯二甲、萘苯.... ..

　　2( 从)油裂石产解中分离石油品解制乙烯裂、丙烯时的副产品。(3) 芳构化环烷烃或烷烃在铂化催下氢脱形成芳。烃— —重整铂

　　6. 单环芳烃4的理性物单环芳质不烃于水溶，重小于1,比bp随分.子而↑↑

　　,… 单环烃芳IR谱的特征： ①图ν CH-收吸大300于c0m-1(1300301~c0m-1; ②) 1006、15001、85014、50c-1m苯处呼吸环动； ③ 振009 65~cm0- 处 1( 纹指区 )一系列 Cγ- H外弯面振动 曲可提苯供环上的取信代。息 环芳单烃的MR谱图N特征δ苯氢：≈7.2

　　56.5

　　环芳单烃化学性的质.651 .代取反O R应F-C cayatlio naHlgoeation

　　Cln

　　BrI

　　a kl yla ti nona lfo uSF-

　　(5)酰 基化 应反

　　(1)卤化 应n

　　ti反o

　　CiNratitonR

　　NO2SOH3()4烷基化反 应(3) 硝化应

　　(2反)磺 反应化在述上反应 , 中芳烃起和用作试的都是剂电缺子或带正 的电电试剂,因此亲这些应都反是亲取电代应。反

　　6.5.11 .化卤+Cl2 FCe3l 4060 C-

　　lC Cl2 FCe3lo- 5%0

　　H+C lCl lC l + CCl- p 45 %

　　+B2r 6-70 C0Fer3B

　　rBB2r

　　+HBr B Br Br +r Brp- 注:意第二个卤原素子进 第入个卤素原一的子、邻 位对。FeBr3o -

　　6..512 .硝化+ HO3浓NH2SO 45060 C-

　　NO。2+ O H硝基苯N22O若苯上环有取代已基:O2 N+ 发烟NOH3CH 3 +HNO3HS2 O43 0C发烟H2SO 4 9 0C。

　　N2间二O苯 93基%(苯环钝)

　　CH3化 。ON2 +邻硝基甲 5苯%8CH3(苯环活化)

　　O2N硝基甲苯对38%

　　意注： 环活苯后，第化个取代二基进入第个一代取的基邻对位；、 环钝苯化后，第二取代基进个入第个取一代基间位；的

　　65...1 磺化3H2SO4 +08C

　　S3OHSO3H

　　+ H2O +HO2

　　+HS2O 4S3O

　　其磺他化试剂还有OS、ClSO33(H氯磺酸)等：+ lSOC3HOS O SO3H+ HC

　　过l量 lCO3SH苯磺基

　　酰S2Ol苯磺C氯酰+ 2HO4S +HC

　　定l位应：效苯 上环已有一个S-OH3后，环钝化苯，第且个二团上 基m-; 苯环上有一个-已HC3后，环活化，且苯第二个团上o基、 p-。-S3OH+ 2SH4O OS3 20 0-230C

　　S3OH O3SH

　　H+O2

　　C3H HSO4 + 2CH

　　CH3 SO3H3 +S3OH 6%2 32%

　　注意：磺化

　　反可应逆！H2SO4+ 0 C8 SO3

　　H 801 C

　　+ 2O

　　H有机合成中利可用反应此“位”占：CH 3HC 3

　　例1:H2OS

　　4C3HN2OH2O/H

　　+C3HSO3H

　　SOHOHBr32 Fe

　　18 0C

　　NO2例2:OH

　　H2SO 4BrO HO3H SOS3HH2OB rHO HOS3O3SH

　　65.1.. F4iredleCra-tfs应反i) 烷基(化反应+ RXACl3lR

　　+ HX

　　X=(r BlC)常用催剂化：水无lAC3(Llewis)酸或2SO4(BHrφted酸) s。例 ：+AllC 3CH2C=2 Hro HSO24+ CHCH23- 2

　　(乙苯)H

　　C3HH2 首C 先 进攻 CH=C2

　　H苯(乙烯 )制料塑ABS、离、交换树子脂

　　付烷氏化基反的特点应问及：题① 元取代多All3C+ CHCH3Cl

　　CH2CH32 C2HCl5 AlCl

　　3HC2CH3C 2HCH3

　　H2CHC +3CH 2CH3这问个题通过控制可6HC6及ClR相对的用量使， 主要物为一元取产。代

　　② 构化

　　异 C+HC32CHH2Cl

　　ACl3 lHC-

　　lHCC3H C3H +

　　H2CHC

　　2CH3 0%3 07

　　H% 原：因 CH-CH3-HC2-Cl

　　lACl

　　3H3CCH--CH 3+ 。 C 。 稳2定大性 于 C+1+

　　(ii )基酰化应反O+ RC-C-l lCAl3OC-R + Hl

　　酸C酐

　　R (ROC )也可O做酰基化为剂试 C 。O

　　酰基化应反不异化构、不元多代取 。果如得想正丙到苯：O CH3+CH2C-Cl- AlCl3

　　Cemmlenson O -CHC2HC3 ZnHg/-ClH

　　HC-CH2C2H3

　　讨 论：

　　O

　　O HC2CH2C2HCCl-

　　lAlC3

　　OO +ACl 3l

　　COOH O

　　杂多O酸+ H2O

　　OOa.付氏反应非常重要由付氏反应可制，一备系芳香酮和列苯 的同物系。例 b.苯 上有环-N2O-、OSH、3-OCH等吸O电子基时不，能生付氏反发应。O+ R C-C-l (或CR)l:

　　NO2例All3Cx

　　所以,用常硝基做为苯氏付应反溶剂。的

　　.5.165 氯甲.化3基 (HCH+)3 + 3OCHlCH3O C3OHZnlC2 6 0

　　C 3H3OC HCO

　　C3HCl + 2H3 O2+H HC O+ ClHnClZ2C2ClH 甲基氯化反应有机在合成很上要重因，-为CHC2(氯甲l)很容基 转易为化：-CH 2NH -CHO -C2 H2OOC HCH- CN 2C- H2OH醛基 甲基 氰羧甲 基氨基甲 甲基N羟aHO/H2OCHO2H2HO Ho+rH-O例：CH2ClNaC

　　CNH2NCCH2OOHC

　　65..2苯 环上亲取电代反机应理苯的“化四”反应是电取亲代反！亲应电剂首先试进攻！ ++E

　　E+

　　+

　　EH

　　-H+E

　　s

　　+E H

　　E+H +

　　E H

　　①该 反分为两步进应，行一第先步成生中体间σ-合物络 。σ络-合物所带一的个正电分荷布在个碳上； ②5 失去子质重，新恢苯环复的稳结定构最后，形成量较 低能取代的物。产6.5.2.1

　　硝化反 机理应 化反硝应进攻中试剂NO是2+,硫浓的酸用作是促 N进2+O生成：H的SOO2O H +H ON- 2O H--ONO 2H +

　　HO--ON 2 H+OS4 H+

　　+ON2+ H 2O

　　电试剂亲NO2

　　+ON2+

　　+H

　　-H +

　　NO2

　　σ-络合物

　　65...2 2化卤反应理机 无Fe 或eF3存X在时苯不，溴与氯或发反生应，所苯 以能使溴的不四氯碳化溶液褪。色 但有 e或FeF3X在存时，可与溴苯氯或发反生，其应中 FX3e作用是促的X进2极离化解

　　:eClF3 +C2lF eBr 3+ r2BFeC4-l+ C l+F Bre4 + B-r慢

　　亲电试剂+B

　　+

　　r B+r+

　　快

　　Br 络合-物

　　+H

　　H + 快-

　　r

　　s -B络物合

　　65.2.. 磺化反应3理机一般为，用认酸进硫磺化行反时，应进攻试剂是三 化硫：氧2H2SO4SO3 + HO+ +3H SO 4亲试电 剂O

　　+ S

　　O

　　慢 H

　　+SO-3

　　H快OS4 -

　　OS3-快 HO3+

　　S3O +HH 2O Oσ-络物合6

　　..5.24烷 化基应反机理苯烷环化基应反，中ACl3的l作用是与烷起卤应反，加 R速的生成+:RC + Alll3C +R R++R + +lCA4l电试剂亲lCAl4-

　　H

　　R +ClH Al+C l3σ络合物-

　　苯烷基环化应反时，生产异构的化因原：HCH -CH-3HC2-Cl

　　ACl3lCH-3HC-CH3。 + 2C 。+稳定性 于 1 大CAlC 4l-+

　　+

　　+(HC3 )2CHCHCH( )2+3H

　　CHC(H3) 2

　　2 C+

　　σ-合物络+ HC l+ lCAl

　　3.6.5 3加成应反.6.53.1 加氢+ H32Pt17,5 C

　　ori,N003 C

　　C

　　l.5.6.2 加氯3

　　3+lC

　　h2

　　Cl ClHC

　　lCl

　　C l

　　六六六七种有构异体其，γ-异构中 体(18~)% 杀有虫用，但其作化性质学 太定稳，毒残，大被淘已。汰Cl l

　　CC

　　Cll

　　l CCl6

　　..4 5化反氧应A. 侧链化氧：+ KMn4OxCOOH+ K2C2O7r

　　xCOHO但苯环上侧链时：有C3HH2CC3H 3CH H2CH3KCnO 4MKM O 4n

　　之：总R KMnO4

　　HOCO

　　OOC

　　H(R1 、:2) 。。

　　若两有个烷处基邻于，位化的最氧后产是物酐：H酸C3H3 CCH CH3 3+O 2 (气空V2)5O,50-5003 C6 0-70%%

　　。O OO

　　OO O均苯四酸甲二

　　酐链侧上无-αH则者被不氧化:CH3 -CH3CC H

　　K3MnO4x

　　B

　　环的.裂破：OCH CV O5 + 22 O OC HC O(4 0-500 C0)C.脱氢：H H+07-8000C

　　联。

　　苯H2-CH C3

　　。56 -600 C0Fe23OCHC= H2 +H 2 乙烯

　　6苯5.5.聚 反合应C=CHH2 过n化苯甲酰 8氧-900 C

　　CHCH - n聚苯2乙烯

　　。nAlCl3, CulC2 3550 -

　　C。 n苯聚高 子分导电，性能优于体墨石

　　66 .环上取苯反应的定代位则规66.1 .类两定基位苯环已有上一个代基之后，新引取取代基的位置入取向原受取代 有的性基质的响影原有。基团为二分类 第一类：:致活，新引入基团上它基的邻对、。属于这类基团的有： - 位-O、NR-、-2NHR-OH、-、OCH3、N-HOCHC3、 O-CRO-C、6H5、R[-C-H3、C2-5、H、]-H-X等 、点：特负电，荷孤电对，饱子和 第二类键致：钝基，引入新基团上的间。属于这位基团类的： 有N-+R3、N-2O-、C、NCO-OH-SO、3、-HCH、 -CORO 等点特正：电，荷不和键饱两类定位 基位能定的强力是不弱的同，致大上述如次序。

　　6

　　.62. 环苯取上反应代位定则的规理解释6.6.论.2 电子效应1(a) 第类定位一基苯对环影的及响定位其应 效这类代基取苯对环有均推子效应电，因而苯使 电环子密云↑度，苯使活化。环H H H HC H甲:基

　　HC

　　C s:

　　:I-CH3 ∴基是甲致基！活

　　+ C I +

　　为

　　什新引么基入上o-、p?- 态静+C:使基甲o-、p-的负；较动态： 当E+进攻甲的基同不位时置，所形的C+成的 共情振况下如C:3 H + HEH3C+

　　EH C3+HE

　　H-H3 C

　　C3 H +H3C+

　　CH3

　　+H

　　E

　　H

　　E

　　H

　　ECH-3

　　H3C +C3 E HH+CH 3 HE+

　　E H

　　( +)C ∴苯环已一有个基甲，第后个基二上团甲的o-基、p-,位反应速且 比没度甲有取基代更快。时

　　由图可从下能量化变的角度理 为解什么基是 致活甲基且是o、-p定- 位：基

　　基和羟基氨OHO H:

　　HN2NH

　　H

　　(C) p+ -

　　+C() - p

　　+C - H -NHO2

　　动态：+OHOHE +

　　H E

　　OHH+

　　OH E H+

　　EH

　　II )(

　　I NH+2+ H 2NEH

　　EH HN2+

　　EH

　　N2H+

　　E H

　　(VI)

　　+OH+

　　O HE HE

　　OHH+OH

　　+ V()

　　HE

　　H

　　E

　　+ NH2

　　+N2HH EHNH2

　　+NH2+

　　H

　　EE

　　H

　　E (V)

　　I

　　若

　　E进+-攻OH-NH2的m或-则，不会有类似II、I、Ⅳ、Ⅴ 能Ⅵ较量的低共振结构式。OH+

　　OH EH+O HHE H E... ...

　　+

　　共杂化振体能相量对较，不高稳定，易形成不

　　以所，新入引基入进-OH-N或H2的邻的、位对。能量图:卤

　　原卤素子原子定位效应的属殊特况。以氯情为例：Cl苯

　　诱导效应：- I ( 轭共效：应+C (

　　负电： Cl性C) C 上l对电子与苯环共孤轭，形 多成电 p- 共子 轭

　　)

　　结果总：I+C - -!C是l致基！钝使苯上电环子云密度

　　静态：+C-C使lo的、--p对较相负，∴新入的基引团o-上、p-

　　态动:+l E HClC+ClE +

　　H攻邻位：

　　进 HE共价键数目,多 足八满体结构隅 ，稳！定共振杂化体稳定！+

　　Cl 攻对进位 H:Cl

　　++

　　lCE

　　H

　　EHE共价键目数， 满多八足体隅结构 ，稳定！

　　共振化体稳定杂

　　而！E+攻进m-,时所形成的+中间C体却不存这在种比稳较的共振 结定式，构而因能较量高。Cl+

　　ClH +E

　　Cl E HHE ... ...

　　+

　　共振化体能杂量高较，不定，稳不形成易∴ E进攻+C- l的o-、p- !能量图

　　(:)b第二类 定基位对环苯的响其影位定效这类定应位基的特点它是都们有电吸子应，效使苯 环子电云度↓,从密使苯而钝化环 。

　　O

　　:例

　　N

　　O -I(

　　N C )O =N O )N -C

　　(

　　I- -C

　　N-O2 静态：-C硝使基m的相-较对，负∴新引基入团m-上

　　动：当态E进攻+硝的不同基置位，所时成的形C的 +振共情如况下+: OON E 攻邻位：进 H + +O ON E H ++OO N+ E H

　　正电荷 相邻 ，别不稳定特共振杂体能化高量不，稳定不，易生！成+OO N + OON + ++ O ON进对攻位：

　　HEH

　　E

　　正+荷相邻电，特别不稳定 H

　　E

　　振杂共体化量能，高不稳，定不生成！易

　　+

　　OO N

　　+OO N++OO N +

　　进 间位：攻+ EH

　　EH

　　E

　　H正无电相荷，邻共振 杂化体能量对较低相所，E+以进-NO攻的间位！2硝基苯苯进行和 亲取代反应时 的能量变化如电：图

　　66.2.2.空间效应当苯环上已有一 个对邻位定基位，产物中邻时 和位位取对代比例的原有定与位及基新引基入的体 有关。积 ①烷基硝化苯应反时构体的异布分：

　　见可随着苯环上，有原代基体积取的↑,产物中对 位异构的体例比。↑

　　② 苯烷甲化时构异体的分布可见，着引入基团体随的积，↑物中对产位异构 的体例↑比。

　　③有原取代基和新入取引代基都大时很，空效应更间显明。

　　CC( H33)浓 2SO H4C(CH3) ( 3~ 01%) S03H

　　Br浓O HS2O 4Br( 10~%0) S3HO() OH3C HC3( )

　　( )

　　CH3O

　　xC3(H )

　　此外温度，催和化等对异剂构的比例也体有一的定影响。6

　　..36 二代取苯的位定规 则当环上已有苯个取代二基，第时个三团基入进苯位 置主要同原环的来个两代取基的质性定决。 两个 取基代位定方向致时：一CH3

　　C3H C

　　lOOHC SO3HNO2

　　两代基定位取向方不致一时，两种有况：

　　情

　　a) .有基原是同团类，以强时为主者。:例CH3 CO3( H)

　　CH3OCH 3OC3

　　HN COOHCCNCO HOCN

　　CH3

　　OOHC

　　b ) .有基团原不类同，以时一类第主(为不Ⅱ管类有多， Ⅰ类有多强),因为反应类型弱是亲取电代应。例：反NO2 C ol ro rNO2 ClCl O2NNO2 HC3 HC3NO2 C 3 HON2

　　6.64 .位规定在有则机成上合的应用6 .6..41预测主要 产物CH 3O H C-OC3H ) ((

　　O)H3

　　NO2

　　O CHCNCH3OC3 HHC3 ()OHC 3HC3OCH3

　　CN COH

　　OC NOOH

　　CNCC3HCOOH

　　.6.6.4 选择合理的2合路成线例1:苯以为料原，制备o、p--、m三-种硝氯苯。基o-、p- :先化氯，后化硝+ :lC2eFCl ClNO 2- o

　　C +l N2pO- m:-硝化先，氯化： 后 N2

　　Ol2, FCe

　　NO2 lCm-

　　2例：以甲为苯原，料备o制、p-、-m-种硝基苯甲三酸 。o、-p-:硝化，先后化氧：CH3

　　CH3O2NC3 H NO2+KMO4nCOH ON2 +Oo- COO HN2O-p

　　m-先：氧，后硝化：化HC3CO OHMKO4n COOHN O2m-

　　例3:由

　　苯合间硝成基对氯磺苯酸:l CNO2SO3H

　　解：lCl C2,eF8 。0 浓H C2OS4 95 10- 0

　　CCl。 SO3 H。20 -0 4,0C.-5h16%7HNO 3ClN O2 SO3H