聚氨酯化学Word
第六章 聚氨酯树脂第一节 概 述 第二节 聚氨酯化学 第三节 聚氨酯的合成单体 第四节 单组分聚氨酯树脂 第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 第六节 水性聚氨酯 第七节 结 语
第一节 概 述 1937年,德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多 羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物,即聚氨 酯,标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯 科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰 酸酯),60年代以来,又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在 涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基:O NH C O
它由二(或多)异氰酸酯、二(或多)元醇与二(或多)元胺通过逐步 聚合反应生成,除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基)外,大分子链上还 往往含有O
OO
醚基(酰胺基(
O
)、酯基(O NH C
C
)、脲基(
NH
C
NH
)、
)等基团,因此大分子间很容易生成氢键。2
第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯(—NCO,即—N==C==O)基团 的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共 振结构:R N C O R N C O R N C O
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序:O(3.5) N(3.0) C(2.5),三者获得电子的能力是:O C。另外, —C==O键键能为733kJ/mol,—C==N—键键能为553kJ/mol,所以碳 氧键比碳氮键稳定。 因此,由于诱导效应在—N==C==O基团中氧原子电子云密度最高, 氮原子次之,碳原子最低,碳原子形成亲电中心,易受亲核试剂进攻, 而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试 剂反应时,—N==C==O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基,但不饱 和碳原子上的羟基不稳定,经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。4
反应如下:R1N C O
O
+ H OR2
[R1 N
C OR2
OH]
R1
N H
C OR2
二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性,涂料化学中常用的反应有异氰 酸酯基团与羟基的反应,与水的反应,与胺基的反应,与脲的反应,
以 及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要,其反应条件温和, 可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂(如羟 基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等)的交联固化。配漆时 nNCO:nOH一般在1~1.05︰1。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交 联,此时nNCO:nOH一般在1.2~1.6︰1。 异氰酸酯基和水的反应机理如下:H O C OH
R
N
C
O
+ H2 O
R
N
R
NH2
+ CO25
该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应,也用于合成缩二脲以及芳 香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较 低,低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在50~100℃反应, 水的分子量又小,微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗,造成 反应官能团的摩尔比变化,影响聚合度的提高,严重时导致凝胶,因此 聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。 异氰酸酯基和胺的反应生成脲,反应如下:H O C H N R
R N
C
O
+ H2N
R
R
N
取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲 等,聚脲通常为白色的不溶物,因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应 温度对脲的生成影响较大,如在制备缩二脲时,反应温度应不高于 1000C。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体 在水中的扩链,此时胺基的活性远大于水的活性,通过脲基生成高分子 量的聚氨酯。另外,位阻胺(如MOCA,即3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯 基甲烷)活性适中,可以同预聚体的NCO基在室温反应。6
芳香族异氰酸酯基在100 ℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基 甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于 100℃,以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。O O R3
R1
NCO
+ R2
N H
C
R2
N C
C O
R3
NH R1
异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成 二聚体-脲二酮:O
Ar
NCO + OCN
加热
C
Ar
Ar
N C O
N Ar
该二聚反应是一个可逆反应,高温时可以分解。
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