名词解释(1)

　　一、名词解释

　　1. 催化剂， 2. 催化作用，3. 均相催化，4. 多相催化，

　　5. 催化剂的活性，6. 吸附质，7.吸附剂，8. 物理吸附，

　　9. 化学吸附， 10. 吸附平衡,

　　11. Bronsted 酸，12. Bronsted 碱，13. Lewis酸，

　　14. Lewis碱，15. 分子筛

　　1.催化剂是在反应中添加的一种物质，其本身不参与产物组成，但能够降低反应能垒以加快反应速度 催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。

　　2.催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。

　　催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。

　　3.均相催化反应是指反应物和催化剂处在同一相态中的反应。

　　4.非均相催化反应是指反应物和催化剂处于不同相态的反应。

　　5.催化活性在理论研究中经常采用：转换频率（Turnover frequency, TOF）指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。

　　6.被吸附的物质称为吸附质。

　　7.能吸附别的物质的固体称为吸附剂

　　8.物理吸附 是反应物分子靠范德华力 (van der Waals) 吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平均孔径及孔径分布的方法 (Langmuir吸附等温式和BET吸附理论)。

　　9.化学吸附 涉及化学成键，性质上类似于化学反应，并包含有吸附剂与吸附质之间的电子转移。在多相催化过程中，化学吸附是个重要阶段。

　　10.当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的数目维持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。

　　11.12.J.N. Bronsted 对酸碱定义（B酸碱，广义酸碱）

　　(1) 凡是能给出质子的物质称为酸。如 HCl

　　(2) 凡是能接受质子的物质称为碱。如 CO32-

　　13.14.G.N. Lewis定义（L酸碱，广义酸碱）

　　(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。 如 BF3

　　(2) 所谓碱，则是电子对的供体。 如 NH3 15分子筛：狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成

　　微孔：ZSM-5、X型、Y型、?型、丝光、AIPO、SAPO 等； 介孔：MCM-41、SBA-15

　　二、简答题

　　1. 选择一种工业催化剂，应该主要考虑哪三个方面的因素?

　　工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。

　　工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。

　　因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。

　　2. 多相催化反应过程，包括哪些主要步骤?

　　① 反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散→内 扩散）

　　② 反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种（吸附）

　　③ 吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子（表面反应）

　　④ 吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）

　　⑤ 气相产物从固体催化剂表面扩散到气体(液体）中（内扩散→外扩散）

　　3. 写出3种催化裂化反应的催化剂，及相应的催化反应方程式。

　　CH3OCH3+CH3OH2→C2H4+CH3OH（沸石分子筛）

　　4. 写出3种加氢反应催化剂，及相应的催化反应方程式。

　　Ni, Pt, Cu,

　　CO+H2==乙醇(Pt,573k,7x10的五次方Pa)

　　苯+H2→环己烷 （Ni-Al2o3）

　　苯酚+H2→环己醇（Ni）

　　5.写出3种脱氢反应催化剂，及相应的催化反应方程式。

　　Cr2O3, Fe2O3, ZnO, Ni, Pd, Pt

　　5. 写出3种烷基化反应催化剂，及相应的催化反应方程式。

　　H3PO4/硅藻土, AlCl3, BF3, SiO2-Al2O3, 沸石分子筛

　　苯+乙烯→乙基苯（固体磷酸）

　　苯+丙烯→异丙苯（分子筛CaY，HY，REX）

　　7. 写出工业脱除NO反应的催化剂、反应方程式，并加以解释。

　　同位素示踪实验表明：反应是按上式以一分子NO和一分子NH3作用生成一分子N2进行的，V5+=O 是这一反应的活性中心。 ESR结果也表明 ：V4+ 的存在, 并且其含量与 V5+=O 量的变化有相反的趋势。

　　综合考虑：可以确定反应中存在着 V5+—V4+ 的氧化还原过程。

　　8. 写出3种氧化-还原型金属氧化物催化剂，及相应的催化氧化反应方程式。（不全） P-Mo-Bi 体系 锑铀体系 七元氧化物 (Mo, Bi, P, Fe, Co, Ni, K)

　　Cat-O + R ? RO + Cat

　　三、论述题

　　1. 说明物理吸附和化学吸附的区别。

　　物理吸附和化学吸附在一定条件下可以相互转化

　　物理吸附的推动力反映在范德华力上。 化学吸附的推动力则是由自由价的作用引起，类似化学反应。

　　吸附热: 物理吸附热与气体液化热相近, 一般不超过10 ~ 30 kJ/mol。而化学吸附热则接近于化学反应的热效应，一般为几百千焦; 化学吸附热是吸附剂和吸附质之间成键强度的量度。吸附热随表面覆盖度的改变是表面不均匀性的量度。

　　吸附温度: 物理吸附类似于凝聚作用, 吸附温度一般在气体的沸点附近; 有吸附活化能的情况下，化学吸附的温度一般比同种气体的物理吸附的温度高。

　　吸附的选择性: 物理吸附无选择性；化学吸附具有选择性，气体是否进行化学吸附取决于固体表面与被吸附分子的化学性质。

　　吸附层数: 物理吸附可多层；化学吸附是单层的。

　　吸附速率: 物理吸附类似于凝聚， 一般无需活化能，所以吸附、脱附均很快。而化学吸附类似与化学反应，需要一定的活化能，因而吸附和脱附的速率相对较小。

　　吸附态的光谱: 将吸附质的吸附态光谱与其光谱本底相比较，利用谱线的变化也可来区别两种不同性质的吸附类型。在紫外可见和红外区，物理吸附只能使吸收发生位移或者在吸收强度上有一些变化。而化学吸附则由于形成了新的化学键而出现新的特征吸收峰。

　　可逆性: 物理吸附是可逆的，通常很快建立平衡。 化学吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是化学吸附的证据。

　　2. 阐述催化剂不能改变化学反应平衡的原因。

　　催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。

　　关于可逆反应，根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持 K平不变（K平＝ k正/k逆）。

　　也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。

　　3. 举例说明多相催化反应的Langmuir-Hinshelwood机理。

　　L-H (Langmuir-Hinshelwood) 模型

　　反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行

　　以合成氨为例: N2 和 H2 在 Fe 催化剂表面上分别发生解离化学吸附而形成 N* 和 H* (*表示活性位)的吸附态中间体。然后这两种吸附态在表面上进行一系列反应，直至生成的NH3脱附出来。这类反应通式可表示为：

　　A2 + 2 * ? 2 A*

　　B2 + 2 * ? 2 B*

　　A* + B* ? AB* ? … ? C* ? C + *

　　由吸附态分子或原子在表面上进行的反应的机理，L-H机理。

　　4.举例说明多相催化反应的Elay-Rideal机理。

　　E-R (Eley-Rideal) 模型

　　反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行

　　CO 在 MnO2 上催化氧化的反应则属于另一种类型。它通过表面上的吸附态氧和气相中的 CO 作用而生成 CO2 的。用通式表示为：

　　A + * ? A*

　　A* + B ? A B*

　　AB* ? AB + *

　　由表面上一种吸附态分子或原子与气相中一个分子进行反应的机理， Elay-Rideal机理。

　　5. 利用Thomas模型，说明SiO2为主体的二元氧化物SiO2-Al2O3表面上酸中心的形成。

　　O

　　SiSiOOOSi-1/2-1/2O+OHO-1/2-1/2SiOZrOSi-1/2-1/2OO-1/2O-1/2SiSiOSi

　　OOO主体氧化物是SiO2, 图中Al2O3 的 Al 离子为 3 价, 低于Si4+的配位数。按假设①，低价金属离子进入主体氧化物时, 服从主体氧化物的配位数。在每个Al-O键上只有3/4个正电荷与每个氧原子带入的 1个负电荷相结合, 结果每个Al-O键上的过剩电荷为 -1/4, 即 -1 + 3/4 = -1/4。这样的电场将是具有 1 个 H+ 的 B 酸中心。

　　6. 阐明分子筛催化剂在催化裂化反应中具有高活性的原因。

　　分子筛催化剂产生高活性的主要原因大致如下：

　　(a) 分子筛中活性中心的浓度较高;

　　(b) 由于分子筛中精密微孔的强吸附作用, 活性中心 近邻处烃类有较高的浓度;

　　(c) 分子筛孔中的电场可以促进经由C-H键极化生成的正碳离子的生成和反应速度.

　　分子筛表面相对均匀的酸强度分布应该是提高裂解反应选择性的主要原因, 当然孔道的择型作用也不可忽视.

　　7. 写出工业合成NH3过程的催化剂组成、反应机理，并指出反应机理的类型。

　　N2 和 H2 在 Fe 催化剂表面上分别发生解离化学吸附

　　而形成 N* 和 H* (*表示活性位)的吸附态中间体。然后这两种吸附态在表面上进行一系列反应，直至生成的NH3脱附出来。这类反应通式可表示为： A2 + 2 * →2 A*

　　B2 + 2 * →2 B*

　　A* + B* →AB* →… →C* →C + *

　　由吸附态分子或原子在表面上进行的反应的机理，L-H机理。

　　,正反应催化剂为Fe，逆反应催化剂为Pt,Pa等

　　8. 写出ZSM-5分子筛催化甲醇制汽油的反应过程，并加以解释 。

　　甲醇是一种来源丰富的工业原料, 并且是Ｃ1化学的重要组成部分, 特别是将其催化转变为烃类是研究较为广泛的一个领域。早期由Mobil 公司首先提出采用由硅氧四面体组成的五员环中孔 ZSM-5 分子筛催化剂将甲醇进行高选择转化生成高质量的汽油, 使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等变成液体能

　　源。MTG过程的关键在于H-ZSM-5沸石催化剂的优异选择性和持久的活性。这种特性在很大程度上是由沸石的独特的孔结构所造成的。

　　ZSM-5沸石孔道尺寸(6 ) 制止了C10 以上芳烃烃类的增长, 因此产物分布得到了控制。这种孔道体系也减少了结炭前期物多核芳烃的生成。这是因为其结构不易与沸石的通道体系相匹配。

　　9. 举例说明金属催化剂的溢出效应。

　　吸附物种从一种活性中心溢出扩散到其他中心的性质称作溢出效应或溢流效应. 可以发生溢流的反应基质有 H2, CO, O2 等.

　　例如, 将少量 Pt/SiO2 催化剂混入WO3粉末中, 再通入氢气, 则黄色的 WO3 瞬间被还原为兰色 HxWO3. 在WO3中通入氢则不会发生这种现象. 这种现象是因为 Pt 上解离吸附的 H 原子在硅胶及 WO3 表面移动, 在 WO3 表面适当的活性中心上再结合，从而把 WO3 还原.

　　又如，在氢气中使 Ni 与硅胶粉末物理接触后, 隔离掉Ni 然后在硅胶上加入乙烯, 就能得到乙烷, 显示了在 Ni上解离的氢移动到了 SiO2 上的效应.

　　10. 举例说明金属催化剂的金属-载体强相互作用。

　　MSI (Strong-Metal-Support-Interaction) ：当金属在载体上高分散 ( 20 )，并且金属与载体的相互作用比较强时, 金属就会失去原来金属的性质以离子状态存在. 这种变化主要受载体的酸碱性、氧化还原性及金属与载体的表面张力的影响，这时金属的吸附性能及催化性能就会发生很大变化。

　　例如 TiO2, Al2O3上负载上低浓度的 Pt, Ir, Rh, Pd等。 在 300 ℃以下低温还原时，催化剂可以吸附 H2或 CO 的量分别为 H/M = 0.1-1.1 CO/M = 0.6-1.0。 如果催化剂经 500 ℃以上高温加氢还原处理后, 金属几乎不吸附 H2 或 CO。

　　此时如果将这一催化剂用氧气氧化, 并再于200-300 ℃低温用氢还原，则吸附氢或 CO 的量可恢复到最初的吸附量.

　　无论是在低温还原还是高温还原后，用电子显微镜研究TiO2 负载 Pt 金属粒子大小, 都是 20 左右, 没有明显变化。在 V2O5, Nb2O5, Ta2O3 等可还原的过渡金属氧化物上, 也发现了同样的现象. 所以，在高温还原后不能吸附H2, CO 的原因不是由金属粒子的大小引起的. 可以认为是高温氢还原可使 Pt 金属粒子周围的 TiO2 被还原为 Ti4O7. 低原子价 Ti3+ 向 Pt 粒子提供电子, 使 Pt 的非占有 d 电子轨道被充满, 而不能与反应分子吸附键合.

　　Pt 颗粒在高温还原时由于和载体氧化物表面的强相互作用, 形成单原子层(筏结构). 经重新氧化处理后，Pt 又收缩，使颗粒厚度增加, 再经低温还原时表面氧被除去, 恢复了化学吸附力，表面Ti 也回到TiO2 的状态。

　　上面这种载体和金属的强相互作用及对催化作用的影响，称作SMSI效应 (Strong-metal-Support-interaction) 即金属载体强相互作用.