表面修饰对纳米Fe3O4-导电聚苯胺复合材料结构和电磁性能的影响_韩笑

　　第25卷　第5期Vol.25　No.5

　　文章编号:1673-2812(2007)05-0653-04材　料　科　学　与　工　程　学　报JournalofMaterialsScienceEngineering总第109期Oct.2007

　　表面修饰对纳米Fe3O4 导电聚苯胺复合材料结构和电磁性能的影响

　　韩　笑,王源升12

　　(1.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都　610065;2.海军工程大学训练部,湖北武汉　430033)【摘　要】　主要研究了一种具有雷达波吸收能力的核-壳结构导电、导磁材料,该材料以磁性Fe3O4作为内核,以十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺包覆在核外形成导电外壳,通过TEM、FTIR、TG和介电常数及磁导率的测量比较了分别用PEG和FeCl3将纳米Fe3O4表面修饰后,其复合材料结构和电磁性能的变化。结果表明:表面改性后的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料的颗粒分散度和热稳定性都得到了提高,其中FeCl3修饰的纳米粒子由于Fe3+的同粒子作用,平均粒径只有60-80nm,热分解温度达到了410℃;同时,经表面修饰后的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料的初始介电常数和磁导率都有大幅度的增加,但其频散效应明显,因此在低频段的电磁损耗相对较大,较表面未改性的纳米复合材料具有更强的吸波性能。

　　【关键词】　掺杂态聚苯胺;纳米Fe3O4;核-壳结构;表面修饰;电磁参数

　　中图分类号:O631.2文献标识码:A

　　InfluenceofSurfaceModificationontheStructureandElectromagnetic

　　PerformanceofFe3O4 ConductivePolyanilineNanoparticles

　　HANXiao,WANGYuan-sheng12

　　(1.StateKeyLabofPolymerMaterialsEngineeringofSichuanUniversity,Chengdu　610065,China;

　　2.DepartmentofTraining,NavalUniversityofEngineering,Wuhan　430033,China)

　　【Abstract】　Electricallyconductingpolyaniline(PANI)-magneticoxide(Fe3O4)compositeswithelectricalandferromagneticbehaviorsweresynthesizedbythewayofemulsionpolymerizationinthepresenceofdodecylbenzenesulfonicacid(DBSA)asthesurfactantanddopant,andammoniumpersulfate(APS)astheoxidant.PEGandFeCl3solutionwereusedtomodifythesurfacesofFe3O4nanoparticles.TEMprovesthatthemodificationhaspreventedtheaggregationofFe3O4nanoparticleseffectivelyandtheaveragediameteroftheFe3+modifiedFe3O4 PANI DBSAnanocompositesisabout60-80nm.FT-IRandTGindicatethatthemodificationhascausedtheDBSAdedopedfromthechainsofPANIandtheFe3+hasimprovedthethermalstabilityofFe3O4 PANI DBSAnanocomposites,andthethermolysistemperatureofPANIis410℃.TheresultsofelectromagneticparametermeasuresshowthatthemodifiedFe3O4 PANI DBSAnanocompositeshaveagreatincreaseintheinitialpermittivityandpermeability,butthefrenquencyscatteringisevident,andthereforethemodifiednanocompositeshavethegreaterelectricalandmagneticlossatthelowerfrequencyandaregoodabsorbingmaterials.

　　【Keywords】　DBSAdopedPANI;Fe3O4nanoparticles;core-shellstructure;surfacemodification;electromagneticparameter

　　轭主链的高分子聚合物,通过化学或电化学方法与掺杂剂

　　1　引　言

　　随着航空电子技术的迅猛发展,未来的战争将会变成

　　高技术的较量,为了提高军用武器的生存力和战斗力,减少

　　电子设备之间的电磁波干扰和降低飞行器的可见度,吸波

　　功能材料的制备与研究正成为当今军事尖端技术领域普遍

　　关注的新兴课题。导电高分子材料主要是利用某些具有共

　　收稿日期:2006-11-20;修订日期:2007-01-29进行电荷转移作用来设计其导电结构,实现阻抗匹配和电磁损耗,从而吸收雷达波,并具有廉价易得、制备方法简单、比重轻、电磁参数可调、稳定性好等优点,是高分子材料和吸波材料学科交叉研究的新领域[1-4]。Fe3O4是一种尖晶石型的亚铁磁性材料,在微波波段,对入射的电磁波不仅产生磁损耗,还具有电损耗,是一种双复介质,因此,将纳米四氧化三铁与导电高分子材料复合可得到具有优异性能的纳米

　　作者简介:韩　笑(1979-),女,辽宁沈阳人,博士,主要从事梯度吸波复合结构的研究。E-mail:smilerry@http://www.wendangwang.com。

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　　吸波材料,它将同时具有导电性、磁性和纳米效应[5-7]。本文基于以上想法,利用乳液聚合法合成了纳米Fe3O4 聚苯胺核-壳材料,研究了对纳米Fe3O4表面进行不同的化学修饰后,复合材料的结构和电磁性能的变化。

　　CCl4溶液中搅拌分散半小时进行表面修饰,混合溶液继续搅拌分散一个小时后再滴加入过硫酸铵的水溶液,控制反

　　应温度在0～5℃反应20h后,将得到的墨绿色乳胶液丙酮破乳、洗涤后真空干燥24h,得到分别由PEG和FeCl3修饰过的纳米Fe3O4 聚苯胺核-壳材料。

　　2　实验方案

　　2.1　原料与仪器

　　苯胺(An):分析纯,减压蒸馏;Fe3O4:纳米级(20nm-40nm);十二烷基苯磺酸(DBSA):工业级,直接使用;过硫酸铵((NH4)、聚乙二醇(PEG)、氯仿(CCl4)、氯化铁2S2O8)(FeCl3)、乙醇、丙酮均为分析纯,直接使用。

　　红外吸收光谱由美国尼高力公司MICOLEF60SXBFTIR傅立叶变换红外光谱仪,经KBr压片测得;材料的微观形态

　　结构由日本JEM-100CXII透射电镜观察;热分析采用德国NETZSCHSTA449C热分析仪测定,测试气氛为氮气,升温速度10℃ min,温度范围30～700℃;材料的介电常数和磁导率按照3cm波导式测量线法测定。2.2　表面修饰的Fe3O4 聚苯胺纳米核-壳材料的合成

　　在通入N2气的四口圆底烧瓶中加入一定量的蒸馏水和DBSA,混合搅拌15min后加入一定量的苯胺单体和纳米Fe3O4,其中Fe3O4先分别在聚乙二醇-乙醇溶液和FeCl3-

　　3　结果与讨论

　　3.1　微观结构分析

　　由图1三种材料的透射电镜图可以看出,合成了具有核-壳结构的磁性导电聚苯胺复合材料,其中未经过化学修饰的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料的分散性是最差的,团聚现象比较严重,平均粒径在200nm左右;而经过FeCl3修饰过的纳米Fe3O4 聚苯胺核-壳材料其分散性和包覆都比较好,平均粒径只有60～80nm,这主要是由于FeCl3溶液中Fe3+的同粒子作用,使得Fe3+能够吸附在纳米Fe3O4的表面,从而形成了一个带正电荷的壳层,由于同种电荷间的排斥作用,使得纳米Fe3O4更好的分散[8];PEG的修饰作用也使得纳米材料得到了较好的分散,平均粒径在120nm左右,这主要是由于PEG吸附在纳米Fe3O4的表面,起到了分散剂的作用

　　。

　　图1　透射电镜图　(a)Fe3O4 PANI DBSA;(b)PEG修饰Fe3O4 PANI DBSA;(c)FeCl3修饰Fe3O4 PANI DBSAFig.1　TEMimagesof(a)Fe3O4 PANI DBSA;(b)PEGmodifiedFe3O4 PANI DBSA;(c)FeCl3modifiedFe3O4 PANI DBSA

　　3.2　红外光谱分析

　　由图2可见,比较谱线b和谱线a,掺杂态聚苯胺的主

　　要特征峰1561cm-1,1484cm-1,1297cm-1,1255cm-1和1115cm-1都很明显[9],说明在Fe3O4 聚苯胺纳米核-壳材料中聚苯胺仍是主链,略有偏移是由于Fe3O4与聚苯胺链有一定的结合作用。谱线c和谱线d中,由于化学修饰对聚苯胺分子链上共轭п键的电子云的均匀分布产生了影响,降低了共轭键的能量,因此使聚苯胺链的特征峰向低波数方向移动。在谱线d中,DBSA链上在2919cm-1和2851cm-1两处峰的强度和掺杂态聚苯胺分子中的SO2的对称伸缩振动峰1032cm的强度的减少,说明了体系中的FeCl3不光是表面修饰剂,还是掺杂剂,在Fe3+的竞争掺杂下,DBSA发生了部分的脱掺杂。3-1

　　图3的三条曲线中,从加热开始到160℃左右出现了第一个重量损失的台阶,这是由于粒子表面的吸附水及有机

　　溶剂的挥发[11],其中FeCl3修饰的复合颗粒的失重率最低,只有2.58%,而经PEG修饰的颗粒的失重率达到了15.26%,因此,经PEG修饰的颗粒的吸附水能力比较强。曲线中第二个热重台阶的出现是由于DBSA的脱掺杂而引起的,大约出现在200℃左右。比较三条曲线可以看出,经FeCl3修饰的复合颗粒的DBSA失重率最小,只有8.27%,这可能是由于在Fe3+的竞争掺杂下,DBSA已经发生了部分的脱掺杂,因此其颗粒中的DBSA的含量相对较少,这和FTIR分析结果是一致的。从第三个热重台阶可以看出,未经任何修饰的纳米Fe3O4 PANI DBSA颗粒中的聚苯胺的分解温度大约在370℃,经FeCl3修饰的复合颗粒中聚苯胺的分解℃,

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　　韩　笑,等.表面修饰对纳米Fe3O4 导电聚苯胺复合材料结构和电磁性能的影响

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　　图2　红外光谱图　a:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEG修饰Fe3O4 PANI DBSA;d:FeCl3修饰Fe3O4 PANI DBSAFig.2　FT-IRspectraofa:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEGmodifiedFe3O4 PANI DBSA;d:FeCl3modifiedFe3O4 PANI

　　DBSA

　　图4　介电常数实部随频率的变化　a:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEG修饰Fe3O4 PANI DBSA;

　　d:FeCl3修饰Fe3O4 PANI DBSA

　　Fig.4　Relationshipbetweenfrequencyandtherealpartofpermittivity

　　ofa:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEGmodifiedFe3O4 PANI DBSA;d:FeCl3modifiedFe3O4 PANI DBSA

　　图3　热重曲线　a:Fe3O4 PANI DBSA;b:PEG修饰Fe3O4 PANI DBSA;c:FeCl3修饰Fe3O4 PANI DBSAFig.3　TGcurvesofa:Fe3O4 PANI DBSA;b:PEGmodifiedFe3O4 PANI DBSA;c:FeCl3modifiedFe3O4 PANI DBSA

　　伴随着DBSA的分解是一个缓慢失重的过程,其分解温度也出现在370℃左右,因此,FeCl3的修饰提高了纳米磁性导电聚苯胺复合材料的耐热性。

　　3.4　介电常数分析

　　图4和图5分别为四种不同反应产物介电常数的实部和虚部随频率变化的曲线。图中可见,经过表面修饰后的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料的ε′和ε″都有大幅度增加,并随着频率的升高而迅速减小,在低频段的介电损耗较大,吸波性能较好。对未经表面改性的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料和掺杂态的聚苯胺,其ε′和ε″也随着频率的升高而减小,但减幅不大,吸波性能并不是很好,这是由于在微波频段内电损耗的主要来源是固有偶极子的取向极化和界面极化[12,13]。从前面的透射电镜图中可以观察到,化学修饰有效地阻止了纳米Fe3O4的团聚,提高了界面组元所占的比重,在外加磁场下表面原子很容易吸收能量产生极化,从而大大提高了其界面极化率。同时,FeCl3修饰的粒子不仅其分散度有所提高,而且FeCl3还作为掺杂剂进入到聚苯胺的大分子链

　　中,,ε′和。

　　图5　介电常数虚部随频率的变化a:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEG修饰Fe3O4 PANI DBSA;

　　d:FeCl3修饰Fe3O4 PANI DBSA

　　Fig.5　Relationshipbetweenfrequencyandtheimaginarypartofpermittivityofa:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEGmodified

　　Fe3O4 PANI DBSA;d:FeCl3modifiedFe3O4 PANI DBSA

　　3.5　磁导率分析

　　图6和图7分别为四种不同反应产物的磁导率的实部

　　和虚部随频率变化的曲线。由图6可见,经过表面修饰后的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料的μ′有大幅度的增加,并且随着频率的升高而迅速减小,其中经FeCl3修饰的纳米复合材料的μ′在12GHz后还有小幅度的上升,频散效应比较明显。由图7可见,四种材料的μ″都随着频率的升高而减小,而经PEG和FeCl3修饰后的复合材料的μ″下降较快,在低频段具因此纳米Fe3O4与苯胺米

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　　复合可以提高材料的磁导率的虚部,增加其磁损耗值,使复合材料兼具介电损耗和磁损耗双重损耗机制,提高吸波效能,展宽吸收频带

　　。

　　4　结　论

　　经PEG和FeCl3修饰的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料的分散度有了很大提高,其聚苯胺的包覆效果较好,并且FeCl3的修饰提高了Fe3O4 PAn DBSA复合材料的耐热性,分解温度达到了410℃。经过表面修饰后的纳米Fe3O4 聚苯胺复合材料的初始复介电常数和磁导率都有大幅度的增加,但是频散效应比较明显,低频段的电磁损耗比较大,吸波性能

　　较好。由于Fe3O4具有较高的磁损耗,因此与导电聚苯胺的复合能够提高材料的吸波性能,有利于宽频带吸波结构设计。

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　　图6　磁导率实部随频率的变化　a:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEG修饰Fe3O4 PANI DBSA;

　　d:FeCl3修饰Fe3O4 PANI DBSA

　　Fig.6　Relationshipbetweenfrequencyandtherealpartofpermeability

　　ofa:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEGmodifiedFe3O4 PANI DBSA;d:FeCl3modifiedFe3O4 PANI

　　DBSA

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　　图7　磁导率虚部随频率的变化　a:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEG修饰Fe3O4 PANI DBSA;

　　d:FeCl3修饰Fe3O4 PANI DBSA

　　Fig.7　Relationshipbetweenfrequencyandtheimaginarypartofpermeabilityofa:PANI DBSA;b:Fe3O4 PANI DBSA;c:PEGmodifiedFe3O4 PANI DBSA;d:FeCl3modifiedFe3O4 PANI DBSA

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