臭氧氧化技术在水处理中的应用

第40卷第16期2012年8月广州化工

GuangzhouChemicalIndustryVol．40No．16August．2012

臭氧氧化技术在水处理中的应用

闫

岩，胡

浩

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

摘

要：臭氧具有较强的氧化能力，在水中反应速度快、无污染。文章介绍了臭氧的性质，臭氧氧化在水处理中的反应机理，以

废水、工业循环冷却水、饮用水、回用水、再生水等水处理中的应用情况和建议。并概述了国及臭氧氧化及臭氧联合技术在工业污水、

内外臭氧技术开发应用和发展趋势。

关键词：臭氧氧化；水处理；臭氧联用技术中图分类号：TQ085．4

文献标识码：A

文章编号：1001－9677（2012）16－0033－03

ApplicationoftheOzoneOxidationTechniqueinWaterTreatment

YANYan，HUHao

（TianjinChemicalResearch＆DesignInstitute，CNOOC，Tianjin300131，China）

Abstract：Ozonehadpowerfuloxidation，anditsreactionspeedwasfastwithnopollutioninthewater．Thenatureoftheozone，ozoneoxidationreactionmechanisminwatertreatment，aswellasozoneoxidationandozonejointtechnologyapplicationsituationandsuggestionsinindustrialsewageandwastewater，industrialcirculatingcoolingwater，drinkingwater，reusewater，recycledwater，andotherwatertreatmentwereintroduced．Thedevelopment，applicationanddevel-opmenttrendofozonetechnologyathomeandabroadweresummerized．

Keywords：ozoneoxidation；watertreatment；ozonejointtechnology

20世纪80年代末臭氧1886年由法国最早进行技术研究，

臭氧开始使用，臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2．07V，在碱性溶液中仅次于氟。它可以氧化多种化合物，而且具有耗量小，反应速度快、不产生污泥等优点，因此被成功地应用于污水处理、饮用水深度处理、养殖用水和泳池水处理并扩展到矿泉水生产等领域。

臭氧易分解，不稳定状态下在空气中臭氧的半衰期为22．5min，1h的衰退率为61%，空气型臭氧在水温25℃时其溶解度只有3～7mg/L，纯臭氧在水中的溶解度可达1372mg/L，在1%的臭氧水溶液中半衰期约为16min，且温度越高，湿度越大，半衰期越短。

臭氧具有光谱、高效强氧化性，有四大功用：灭菌、氧化、脱色、除味，且无残留物。

国际卫生组织对其灭菌功效曾归纳比较，臭氧与其它杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果依次为：臭氧（O3）＞次氯酸（HClO）＞

+－

二氧化氯（ClO2）＞银离子（Ag）＞次氯酸根（ClO）＞高铁酸

3+

盐（Fe）＞氯胺（NHCl3）。

臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但铬铁合金（不锈钢）基本上不受臭氧腐蚀。

1臭氧的性质、功能

臭氧的英文名字叫Ozone，分子式O3，分子量48，是氧气

（O2）的同素异形体，由三个氧原子组成，常温下臭氧是淡蓝色，

草腥味气体。标准状态下，臭氧密度ρ=2．144g/L，空气ρ=1．293g/L。臭氧在水中的溶解度大约是氧气的10～15倍，在水

臭氧浓度影响很中稳定性较差。臭氧在水中的溶解度受温度、

大。表1是臭氧在水中的溶解度。

表1

臭氧气体质量浓度mg/L×10－612．0718．1124．1436．21

604490691208818132

0℃8．31

臭氧在水中的溶解度

8℃7．39

溶解度/（mg/L）

10℃15℃20℃6．509．75

5．608．40

4．296．438．57

25℃3．535．097．05

30℃2．704．045．398．09

2臭氧氧化机理

12．4711．09

16．6414．7913．0011．19

24．9222．1819．5016．7912．8610．58

臭氧的净水机理目前尚无确定的结论，普遍认为是臭氧离解而产生·OH自由基。它是在水中已知的氧化剂中最活泼的

［2］

氧化剂，很容易将各种类型的有机物氧化。但是臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，尤其是在非

［3］

纯水中，分解速度以分钟计算。因此，这就促使人们寻找其它的降解技术与其结合使用，以提高·OH生成量和生成速度。

101kPa条件下测定［1］。注：20℃时，

2．1光催化臭氧氧化

O3为氧化剂，光催化臭氧氧化是以紫外线UV为能源、利用

作者简介：闫岩（1980－）男，工程师，主要从事水处理技术研究与现场应用工作。

34广州化工

［12］

2012年8月

臭氧在紫外线照射下分解产生活泼的次生氧化剂氧化有机物。

PEYTON等研究了光催化臭氧化机理［4］，认为O3分解先产生H2O2，H2O2在紫外线照射下又产生了·OH，进入·OH自由基

随后反应循环。开始时H2O2的分解是产生·OH的主要来源，

有机物参与·OH的循环反应。·OH主要由以下反应产生：

O3+O2－→O3－+O6（1）O3－+H+→HO3（2）HO3→·OH+O2（3）

利用光催化氧化法处理难降解有机废水时，部分难降解有机物在紫外线的照射下，提高了能级，处于激发状态，与·OH自

从而改变这些物质的分子结构，由基发生羟基化或羧基化反应，［5］

生成易于生物降解的新物质。

A．Fujishima等开始研究光催化氧化以来，自1972年，一些

科学工作者对以二氧化钛为代表的固体氧化物光催化作用进行了很多研究。

［6－8］

胡军等研究了光催化一臭氧联用技术对苯胺、溴铵酸、对硝基苯废水的处理效果。结果表明，光催化一臭氧联用处理这些废水具有一定的协同效应，臭氧捕获了光催化过程中产生的电子。生成更多的HO·。与单独光催化和臭氧相比COD去除率大大提高。pH对光催化一臭氧联用处理废水的影响不大，而且COD去除率都能达到90%以上，说明此技术适用pH范围广。

S．Tong等［9］用O3/UV、O3/TiO2/UV、O3/V－O/TiO2去除水

O3/V－O/TiO2效果最好（V=钒），杨酸中COD，结果表明，在

pH为6．8的缓冲溶液中，O3/V－O/TiO2法去除COD达到70%，而其余两种为47%和55%。

张涛等以实验室制备的水合氧化铁为催化剂对水中痕量

难氧化有机物硝基苯进行催化臭氧氧化，实验以蒸馏水为本底。反应20min时催化臭氧氧化硝基苯的去除率为66%，比单独臭氧氧化高出44．8%。

3臭氧联合技术

由于臭氧的强选择性及分解有机物的不彻底性，以及自身

使其逐渐山单独使用发展到与其易与其它技术相联合的特点，

它废水处理技术联合使用。

臭氧联合技术比较多，一般可分为以下几种：O3+超声波O3+活性污泥法、O3+膜处理法、O3+混泥法、O3+生物活性法、

炭吸附法。这些方法对不同的水质各有优缺点，因此根据水中难降解物质和有毒物质的不同而选用不同的工艺才能达到较好

［13］

的效果。

4

4．1

臭氧氧化、臭氧联合技术在水处理中的应用

对工业污水、废水的处理

2．2碱催化臭氧氧化

碱催化臭氧氧化是通过OH－催化，生成·OH自由基，然后

氧化分解有机物。·OH产生过程如下：

O3+OH－→HO2+·O2（4）O3+·O2→·O3+O2（5）

·O3+H+→HO2·HO3·→·OH+O2

（6）（7）

2．3金属催化臭氧氧化

通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解，产生具有极强氧化性的自由基。从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。许多金属离子可用于催化臭氧氧化过程

MnO2中，如钛、铜、锌、铁、镍、锰等，在所有过渡金属氧化物中，

表现出最好的催化臭氧化活性。可有效催化降解的有机物种类最多。

［10］

尹琳等以凹凸棒石为载体加载钛氧化物制成可重复使用的固体催化剂。对人工模拟染料废水进行复合催化氧化处理，取得了较好的效果。在pH为11，m（TiO2）∶m（凹凸棒石）=1∶20的条件下，处理初始质量浓度为400mg/L的人工合成染料废水。Ti－凹凸棒石催化剂可使臭氧氧化效率（以COD去除率计）由21．5%提高到73．8%。

［11］

皮运正等以乙二酸为实验对象。研究了CuO/Al2O3和Cu（Ⅱ）对臭氧的催化作用。实验结果表明，在低pH条件下，CuO/Al2O3有较强的催化臭氧氧化能力，当pH=3．3，有20g/L的CuO/Al2O3催化剂存在时，乙二酸的去除率达到63%，提高约15%。而在pH=7．5条件下，Cu（Ⅱ）对乙二酸的催化臭氧氧化能力更强，当乙二酸溶液中投加2mg/L的Cu（NO3）2，每克DOC所投加的O3量为1．9g时，乙二酸的去除率从54%提高到约90%，提高了36%。

臭氧技术在污水处理中有着广泛的应用，如：污水脱色、剩

余污泥减量及环境干扰化学物质减量等方面。臭氧氧化分解的产物是氧气，不对体系产生二次污染，操作条件也较简单，因此

［14］

具有其他氧化剂不具有的优势。

4．1．1对含难降解有机污染物废水的处理

超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染物，将超声波与臭氧进行联合使用，可以提高降解有机物的效率，降低运行

［15］

DAHI就已经发现超声波能够强化O3处成本。早在1976年，

他利用20kHz超声波强化O3氧化处理生物污水处理废水过程，

这种技术可减少50%的O3投加量。国内学理厂的出水时发现，

［16］

者赵朝成等使用O3超声波联合处理含酚废水，研究表明，超

效果明显好于超声或声辐射在臭氧氧化过程起加速反应作用，

而且随着超声功率的增大，加速反应的臭氧单独使用时的效果，

酚去除率不断增大。另外，能力增强；随着臭氧通人量的增大，

超声/臭氧处理酚废水的降解规律符合假一级反应。4．1．2对印染废水的处理

印染废水对环境的污染很严重，其水量大、水质波动大、污

色度、化学需氧量（COD）和生化需氧量染物成分复杂且含量高，

［17］

（BOD）均较高，是国内外难处理的工业废水之一。臭氧氧化

能与含双键的染料直接发生技术是利用O3分子反应选择性强，

［18］

加成反应，使染料开环脱色，并提高废水的可生化性。此外，O3在紫外线（UV）作用下，转化为·OH等强氧化性物质，与有机物反应，使染料的发色基团中的不饱和键断裂，生成相对分子质量小、无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目［19－20］

。利用O3/UV氧化与常规生化组合，先利用生化法将可的

生化有机物大部分去除，剩余不可生化污染物用O3/UV氧化，以

［21］［22］

降低臭氧的消耗及处理成本，提高出水水质。李兵宇采用

进水水质为COD生化和O3/UV氧化组合的方法处理印染废水，

BOD394mg/L，897mg/L，色度210倍，处理后COD为58mg/L，

《GB4287－1992纺织染整工色度0倍。通过该处理出水可达到

业水污染物排放标准》的一级排放要求。4．1．3对钢铁行业焦化废水的处理

臭氧对去除焦化废水中的酚、氰化物等污染物有显著效果；残留于废水中的臭氧易分解，一般不会产生二次污染，并且能增加水中的溶解氧；操作管理方便。但是此法在工业应用中还存在一些问题，如臭氧发生器耗电量大，运行及投资费用高；由于臭氧的强氧化性，在操作过程中控制不当易对周围的生物造成

第40卷第16期

危害，因此目前未能广泛推广

［23］

闫岩等：臭氧氧化技术在水处理中的应用

。

35

4．2对循环冷却水的处理

使用臭氧处理循环冷却水能有效地杀灭细菌和藻类，能氧

2+

致使水中的Ca浓度、二氧化碳浓化垢层基质中的有机物成分，

从而产生阻垢作用。吸附在金属表面的臭氧可使金属度增加，

表面从活化腐蚀状态转变为钝化状态，并且使氧的传质速率加

［24］

降低了由于浓差极化所产生的腐蚀作用。快，

4．3对饮用水的处理

在饮用水处理中，臭氧氧化法处理的适宜对象主要包括杀除嗅、除味、脱色、除铁、除锰、除去微量有机物等。饮用水处菌、

理中臭氧的投加方式包括预氧化、中间氧化和最后消毒。臭氧的预氧化可去除水中的无机物、色度、浊度、悬浮固体、异臭和味，可部分分解有机物并灭活微生物，从而提高混凝一絮凝一沉淀效果。中间氧化主要是分解有毒微污染物，去除三氯甲烷前

并提高有机污染物的可生化降解性。臭氧消毒可灭活水体物，

［25］

并使消毒产生的副产物减到最少。中所有残留的微生物，

4．4对回用水、再生水的处理

臭氧虽然对微生物等具有极强的杀灭效果和较好的COD

去除作用，但对氨氮去除效果较差，对醇类、醛类、醚类及烃类化

投资较大，特别是国内制合物氧化能力也较弱；运行能耗较高、

造的大型臭氧发生器存在效率较低、放电管寿命较短、价格较为

以及尾气处理等问题，使臭氧技术用于回用污水处昂贵的不足、

能耗低、寿命长的臭氧发生装置理受到限制。因此开发效率高、

［26］

是臭氧处理技术迫切需要解决的问题。

5结语

臭氧氧化技术的发展已经有百年历史，欧洲许多国家很早就已将臭氧应用于水处理中，而我国还是刚刚起步，应用不够广泛。臭氧生产设备复杂，投资较大，运行费用较高，使水处理成

限制了臭氧技术的推广，今后应继续提高臭氧的产生效本提高，

率，降低生产成本，减小装置体积，降低运行费用，使臭氧技术在水处理中发挥更大的作用。

参考文献

［1］白希尧，张健，张宏，等．臭氧水及其应用研究［J］．水处理技术，

1992（12）：409－414．［2］张芳西．含酚废水的处理与利用［M］．北京：化学工业出版社，

1983：27．［3］储金宇，吴春笃．臭氧技术及应用［M］．北京：化学工业出版社，

2002：23－28．［4］冀滨弘，．污染防治章非娟．臭氧技术及其在水处理中的应用［J］

1997，10（4）：191－194．术，

［5］赵建夫．焦化废水中难降解有机物在厌氧酸化－好氧生物处理过

J］．中国环境科学，1992，11（4）：261－265．程中的降解机理研究［

［6］胡军，周集体，孙丽颖，等．TiO2/UV与O3联用工艺对溴胺酸废水

J］．工业水处理，2004，24（12）：34－36．的预处理［

［7］胡军，周集体，张爱丽，等．光催化－臭氧联用技术降解苯胺研究

［J］．大连理工大学学报，2005，45（1）：26－31．［8］胡军，周集体，张爱丽，等．光催化－臭氧联用技术协同处理硝基苯

．化工环保，2004，24（增刊）：192－195．废水［J］

［9］TONGS，XIED，WEIH．DegradationofsulfosalicylicacidbyO3/UV，

O3/TiO2/UVandO3/V－O/TiO2．Acomparativestudy［J］．Ozone－Science＆Engineering，2005，27（3）：233－238．

［10］尹琳，陆现彩，艾飞．Ti－凹凸棒石催化剂对染料废水的臭氧氧化降

J］．硅酸盐学报，2003，31（1）：66－69．解的影响［

［11］皮运正，．环王建龙，吴迪．CuO和Cu（Ⅱ）催化臭氧氧化的研究［J］

2005，24（2）：197－199．境化学，

［12］张涛，陈忠林，马军，等．水合氧化铁催化臭氧氧化去除水中痕量硝

J］．环境科学，2004，25（4）：43－47．基苯［

［13］阳立平，．资李子燕，闫志明．臭氧氧化法在废水处理中的应用［J］

2004，20（5）：323－324，341．源开发与市场，

［14］刘则华，刘锡建，张文启．臭氧技术在污水处理中的应用研究进展

［J］．上海工程技术大学学报，2008，22（2）：141－145．［15］DAHIE．Physicochemicalaspectsofdisinfectionofwaterbymeansof

ultrasoundandozone［J］．WaterResearch，1976，10（8）：667－684．［16］赵朝成，．张英，赵东风．超声/臭氧氧化处理含酚废水实验研究［J］

2001，11（3）：26－29．油气田环境保护，

［17］张林生，．化工环保，2000，20（1）：蒋岚岚，染料废水的脱色方法［J］

14－18．［18］ZHAOWR，XUXH，SHIHX．Degradationmechanismofcationicred

2003，14（12）：1309－x－GRLbyozonation［J］．ChineseChemLett，

1312．［19］KASPRZYK－HORDNB．Catalyticozonationandmethodsofenhan-cingmolecularozonereactionsinwatertreatment［J］．ApplCatalB：En-viron，2003，46：639－669．［20］ERNSTM，LUROTF，SCHROTTERJ．Catalyticozonationofrefractory

organicmodelcompoundsinaqueoussolutionbyaluminumoxide［J］．ApplCatalB：Environ，2004，47：15－25．［21］KARRERNJ．Applicabilitytestforcombinedbiologicalchemicaltreat-mentofwastewatercontainingbiorefractorycompound［J］．WaterRes，

1997，31：1013－1020．［22］李兵宇，．刘万生，赵伟荣，等．O3/UV与生化组合处理印染废水［J］

2005，13：35－37．印染，

［23］张瑜，江白茹．钢铁工业焦化废水治理技术研究［J］．工业安全与环

2002，28（7）：5－7．保，

［24］刘艳菊，李梅张兆海，等．臭氧氧化技术在循环冷却水处理中的应

．山东建筑大学学报，2006，21（5）：438－441．用［J］

［25］李红兰，张克峰，王永磊．臭氧在饮用水处理中的应用［J］．水资源

2006，22（3）：60－62，65．保护，

［26］侯钰，桑军强，李本高．回用污水处理工程及技术进展［J］．石油化

2008，24（3）：57－60，18．工安全环保技术，