新型偶氮化合物的合成及其光学性质_赵琼

　　2009年第17卷　第4期,450～452合成化学

ChineseJournalofSyntheticChemistryVol.17,2009　　

No.4,450～452　

·快递论文·

新型偶氮化合物的合成及其光学性质

赵　琼,阮班锋

1

1,2

＊

,吴杰颖,田玉鹏

11

(1.安徽大学化学化工学院功能无机材料化学安徽省重点实验室,安徽合肥　230039;

2.南京大学生物医药国家重点实验室,江苏南京　210093)

摘要:以咔唑和苯酚为原料,经重氮和偶合反应合成了一种新型偶氮化合物———N-对(4-羟基苯偶氮基)苯基-3,6-二(叔丁基)咔唑(4),其结构经1HNMR和13CNMR表征。4的UV和固体荧光光谱研究结果表明,4具有较好的光学活性。

关　键　词:偶氮化合物;咔唑;重氮反应;偶合反应;光学活性;合成中图分类号:O626.13;O625.6

文献标识码:A

文章编号:1005-1511(2009)04-0450-03

SynthesisofaNovelAzoCompoundandItsOpticalActivity

ZHAOQiong,　RUANBan-feng,　WUJie-ying,　TIANYu-peng

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,KeyLaboratoryofAnhuiProvinceof

FunctionalInorganicMaterialsChemistry,AnhuiUniversity,Hefei230039,China;

2.StateKeyLaboratoryofPharmaceuticalBiotechnology,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)

1

1,2

1

1

Abstract:Anewazocompound,N-p(4-hydroxybenzene-azogroup)phenyl-3,6-di(t-butyl)carbazole(4),wassynthesizedbythereactionofdiazoandcouplingfromcarbazoleandphenol.Thestructure

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wascharacterizedbyHNMRandCNMR.Theopticalactivityof4wasinvestigatedbyUV-Visandsolidfluorescencespectrum.Theresultsshowedthat4exhibitedanexcellentopticalactivity.Keywords:azocompound;carbazole;diazoreaction;couplingreaction;opticalactivity;synthesis　　偶氮化合物是含有发色基团(-N=N-)的一类染料,偶氮基团与芳香基团相连是一类重要的有机中间体,广泛地应用于染料、颜料等工业。偶氮化合物具有优良的光电性能,稳定性好,光学响应速度快,可制成电光调制器、电光开关、薄膜平面波导和光折变材料等,是一类很好的有机光电

[1,2]

功能材料,并且在光信息存储、光通讯、光计算、集成光学等方面具有巨大的应用潜力

[3,4]

发光设备

[6]

的研究上,是一类新型的光电材料。

本文以咔唑和苯酚为原料,通过重氮、偶合反

应合成了一种较大共轭体系的新型偶氮化合物———N-对(4-羟基苯偶氮基)苯基-3,6-二(叔丁

113

基)咔唑(4),其结构经HNMR和CNMR表征。研究了4的UV-Vis和固体荧光光谱,为深入研究此类化合物结构性质的关系提供了实验依据。1　实验部分

1.1　仪器与试剂

UV2265型紫外分光光度仪(UV-Vis);LS255

。

咔唑具有良好的刚性和平面性,分子内电子高度离域,是一个富电子体系,具有大的共轭平面

[5]

和独特的光学性能,广泛地用于光折变和场致

＊收稿日期:2009-03-06

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20771001);安徽省高校省级科技创新团队基金资助项目(2006KJ007TD)

作者简介:赵琼(1983-),女,汉族,安徽六安人,硕士研究生,主要从事光电功能材料的研究。E-mail:zhaoqiong3831818@http://wendang.chazidian.com,,mc

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第4期　　　　　　赵琼等:新型偶氮化合物的合成及其光学性质　—451—

型荧光光度仪;BrukerAvance400型核磁共振仪(CDClMS为内标);MicromassGCT-MS3为溶剂,T型质谱仪(EI源)。

所用试剂均为分析纯,用前按常规方法纯化。1.2　合成

(1)N-对硝基苯基咔唑(1)的合成

在反应瓶中快速加入NaH6.0g(250mmol)和DMF30mL,密封搅拌下滴加咔唑16.7g(100mmol)的DMF(10mL)溶液,滴毕,于室温反应20min;滴加对氟硝基苯14.1g(100mmol)的DMF(40mL)溶液,滴毕,继续反应2h～3h(TLC跟踪)。倒入烧杯,用5%盐酸调节pH至酸性,抽滤,滤饼用水洗涤,干燥,乙醇重结晶得橙红色晶

1

体1,产率97%;HNMRδ:8.46(m,2H,ArH),8.14(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.78(m,2H,ArH),7.49(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.44(m,

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2H,ArH),7.34(m,2H,ArH);CNMRδ:145.73,143.78,139.78,126.66,126.44,125.49,124.11,121.17,120.59,109.57。

(2)N-对硝基苯基-3,6-二(叔丁基)咔唑(2)的合成

在反应瓶中加入17.2g(25mmol)和MeCl150mL,搅拌下加AlCl3C3,当溶液变成墨绿色(3h～4h)时停止加AlCleCl,3。蒸出多余M3C残余物反复用99%乙醇洗涤;抽滤,滤饼干燥,用乙醇重结晶得黄色固体2,产率91%;HNMRδ:8.45(m,2H,ArH),8.12(s,2H,ArH),7.77(m,2H,ArH),7.48(dd,J=2.5Hz,1.5Hz,2H,ArH),7.43(d,J=9.0Hz,2H,ArH),1.44(s,18H,CH;CNMRδ:145.28,144.35,138.09,3)

13

1

125.99,125.49,124.25,124.11,116.58,109.16,34.80,31.90。

(3)N-对氨基苯基-3,6-二(叔丁基)咔唑(3)的合成

在反应瓶中加入24g(10mmol)的乙醇(150mL)溶液和SnCl5g,搅拌下回流反应18h。浓29.缩,残余液用NaOH调至pH12;乙酸乙酯(4×200mL)萃取,合并萃取液,用无水MgSO4干燥,浓缩,残余物用乙醇重结晶得白色晶体3,产率86%;

1

HNMRδ:8.14(d,J=1.5Hz,2H,ArH),7.44

(d,J=2.0Hz,1.5Hz,2H,ArH),7.31(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.25(d,J=8.0Hz,2H,ArH),6.92(d,J=9.0Hz,2H,ArH),3.96(b,2H,NH,1.46(s,18H,CH;CNMRδ:2)3)144.07,142.32,139.77,129.58,128.20,123.41,122.91,116.61,116.10,109.08,34.68,31.02。

(4)4的合成

在反应瓶中加入3400mg(1.1mmol)的乙醇(60mL～70mL)溶液和HCl(36%～38%HCl10mL+水10mL)溶液,搅拌下于0℃～5℃滴加NaNOg(1.10mmol)的水(5mL)溶液(30277mmin以上)。搅拌下将反应液滴入苯酚120mg(1.20mmol)的水(5mL)溶液中,滴毕,剧烈搅拌反应1.5h。升温至室温,用5%NaOH调至pH9,放置1.5h后置冰箱中放置一夜;过滤,滤饼干燥,经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得橙红色固体4;HNMRδ:8.68(s,1H,OH),8.19(d,J=1.6Hz,2H,ArH),7.81(d,J=1.6Hz,2H,ArH),7.75(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.49(d,J=8.1Hz,2H,ArH),7.38(d,J=9.2Hz,2H,ArH),7.16(d,J=8.2Hz,2H,ArH),

1

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6.96(b,2H,ArH),1.38(s,18H,CH;3)

13

CNMRδ:159.06,150.67,145.62,144.07,

139.77,129.58,128.51,127.60,124.52,123.41,122.12,116.61,114.10,109.08,34.68,31.02。2　结果与讨论

2.1　合成

(1)合成1时,选用NaH做碱,整个反应进程较快,但由于NaH易吸水,应尽快装入反应器中并接上油封;反应结束后调节pH呈现酸性,彻底除尽DMF。

(2)合成2时,MeCl要重蒸;加AlCl3C3时要慢慢地、少量多次地加,当有墨绿色溶液出现时,立即停止;反应结束后,旋蒸除去MeCl,固体析3C出。

(3)合成3时,用SnCl2作为还原剂,与用Fe,乙酸为还原剂相比,后处理更加方便,3更纯,有利于下一步反应的进行。

(4)合成4时,最重要的是温度的选择,一定要将温度控制在0℃～5℃,由于干燥的重氮盐不稳定,受热或震动易爆炸,所以整个反应要在敞开体系中进行;其次滴加顺序也有要求,将生成重氮盐向苯酚里加,要一直保持在0℃～5℃,这样才能保证苯硫酚是在重氮盐的对位。在重氮反应结束时用尿素除去过量的亚硝酸。

2.2　4的光学性质

图1和图2分别为4的UV-vis和固体荧光光谱。由图1可见,280nm～290nm的吸收峰应为芳香环的π-π跃迁射光波长位于367nm。

＊

[8]

　　λ/nm

图2　　4的固体荧光光谱谱图＊

Figure2　　Solidfluorescencespectrumof4

＊

激发波长为285nm

3　结论

以咔唑和苯酚为原料,通过重氮、偶合反应高效地合成了一种新型偶氮化合物N-对(4-羟基苯

偶氮基)苯基-3,6-二(叔丁基)咔唑(4)。在分子中引入叔丁基,一方面增加分子的脂溶性,另一方面由于空间位阻的作用将会减少分子间π-π堆积,使其成膜成为可能。由于羟基具有较好的配位性能,4作为配体可以与发光性能好的金属纳米粒子或金属盐类,通过配位键组装成一系列新型的有机/无机复合材料,希望得到一类光学性能优秀、热稳定性高,且具有潜在应用价值的复合发光材料。参考文献

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光折变效应[J].中国激光,1996,23(5):398-402.[2]　黄燕萍.推拉型偶氮化合物三阶非线性电极化率

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。由图2可见,4的发

　　λ/nm

图1　　4的UV-vis谱图＊Figure1　　UV-visspectrumof4

＊

CH2Cl(4)=1×10-5mol·L-12为溶剂,c