NiO_Al_2O_3太阳能选择性吸收薄膜的制备与性能研究_万倩

　第40卷　　第2期　　2011年4月　　　Vol.40　No.2　Apr.2011

表面技术

SURFACETECHNOLOGY

　47

NiO-Al2O3太阳能选择性吸收薄膜的制备与性能研究

万倩1,2,程旭东1,2,王辉1,2,马涛2

(1.材料复合新技术国家重点实验室,武汉430070;2.武汉理工大学,武汉430070)

　　[摘　要]　以异丙醇铝和硝酸镍为前驱体,采用溶胶-凝胶法在不锈钢表面制备了NiO-Al2O3太阳能选择性吸收薄膜,表征了薄膜的结构和表面形貌,研究了提拉速度、溶胶中NiO的含量、热处理温度对薄膜光谱选择性吸收性能的影响,初步探讨了SiO2减反层对NiO-Al2O3薄膜选择性吸收性能的影响。结果表明:提拉速度为1mm/s,NiO质量分数为20%,热处理温度为700℃时,制备的薄膜均匀致密,具有良好的光谱选择性;在该薄膜表面加镀一层SiO2减反层后,膜系的吸收率达到0.84,发射率增加了0.05,使整个表面的吸收性能得到提高。

[关键词]　NiO-Al2O3薄膜;溶胶-凝胶;太阳能吸收;选择性吸收

[中图分类号]O484.4;TK519　　　[文献标识码]A　　　[文章编号]1001-3660(2011)02-0047-04

StudyonPreparationandPropertiesofNiO-Al2O3SolarSelectiveAbsorptionFilms

WANQian,CHENGXu-dong,WANGHui,MATao(1.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProgressing,Wuhan430070,China;2.WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

[Abstract]　Spectrallyselectivesolarabsorberswaspreparedfromaluminiumisopropoxideandnickelnitratebysol-gelmethod.TheselectivelyabsorbingfilmsofNiO-Al2O3werepreparedonthesurfaceofstainlesssteelsubstrate.Thestructureandsurfacetopographyoftheabsorbingfilmwereanalyzed.Theinfluenceofwithdrawalspeed,NiOcontentof

solandthermaltreatedtemperatureontheselectiveabsorptionpropertiesoftheabsorbingfilmwerestudied.Theinflu-enceofanti-reflectioncoatingsformedbysilicondioxidethinfilmsontheselectiveabsorptionpropertiesofNiO-Al2O3ab-sorbingfilmswasdiscussed.Theresultsshowthatwhenthewithdrawalspeedis1mm/s,NiOcontentofsolis20%,andthethermaltreatedtemperatureis700℃,compactandhomogeneousfilmsareprepared.Theyhavegoodselectiveabsorptionproperties.Addingananti-reflectionlayerontopoftheabsorbinglayercanenhancetheperformanceoftheabsorber.Theoptimumanti-reflectioncoatedsamplereachesasolarabsorptanceof0.84andthethermalemittancein-creasesby0.05.

[Keywords]　NiO-Al2O3films;sol-gel;solarabsorption;selectiveabsorption

1,2

1,2

1,2

2

　　随着地球上有限矿物能源的不断耗尽,以及人类对能源的需求不断增长,很早以前人们就开始寻找其它能源来替代矿物能源,从而促进了太阳能、风能、地热能和生物燃料等可再生能源技术的应用。太阳能是最丰富的环境友好型可再生能源,被转换成各种形式的能量加以利用,其中,光热转换技术被广泛应用于太阳能集热器上,因此研制高热吸收率、低发射率、中高温性能稳定的高效选择性太阳能热吸收涂层成为提高光热转换效率的关键[1-2]。

目前,国内外制备选择性太阳能热吸收涂层的方法主要有电镀、电化学转化、真空蒸发镀膜、磁控溅射

[收稿日期]2010-10-08;[修回日期]2010-11-29

[基金项目]国家高技术研究发展计划(863计划,2009AA05Z440)

和涂料涂覆

[3-5]

。前4种方法所制备的涂层都存在一

定的缺陷,通常只适用于低温太阳能热的利用;涂料涂覆法制备的选择性吸收涂层,厚度一般都在数微米以上,其红外发射率较高,且耐环境能力较差。溶胶-凝胶法是一种制备陶瓷薄膜的湿化学方法光热转换吸收薄膜的技术需求

[8]

[6-7]

,能够获

得纳米粒子并将其均匀分散在电介质中,符合太阳能

。这种方法操作简

便,能够较好地控制薄膜成分,对设备要求低,成本低廉,所以容易实现工业化生产,但国内关于用该方法制备太阳能光热转换吸收薄膜的研究较少。文中采用溶胶-凝胶浸渍提拉法制备了组分含量不同的NiO-

[作者简介]万倩(1986-),女,湖北武汉人,硕士生,主攻太阳能薄膜技术。

　48

万倩等　NiO-Al2O3太阳能选择性吸收薄膜的制备与性能研究

Al2O3薄膜,并研究了其太阳光谱选择性吸收性能。

2　结果与分析

1　实验

2.1　选择性吸收薄膜体系的结构设计

1.1　薄膜试样的制备

所用基体材料为316不锈钢,规格为40mm×30mm×1mm。先对不锈钢基体表面进行除油清洗,用蒸馏水洗净后,再用一定浓度的腐蚀液对其进行蚀刻,然后用盐酸清洗,以去除基体表面可能存在的氧化膜,并使其活化,最后用蒸馏水进行超声波清洗,放入烘箱中干燥待用。

以异丙醇铝和硝酸镍为原料,将它们缓慢加入到温度为85℃的去离子水中,充分溶解并高速搅拌,密闭回流水解1h;然后升温至90℃,敞口搅拌1h,蒸去大部分醇,补充损失的水分后,缓慢加入硝酸,pH控制在3.0～4.1之间,回流陈化12～18h,制得稳定透明的溶胶。

将经过预处理的基体放入镀膜溶胶中浸渍40s,然后缓慢提拉镀膜,再让湿膜在120℃干燥30min,最后放入马弗炉中缓慢升温至一定温度,保温一段时间后随炉冷却,即得NiO-Al2O3薄膜。

太阳辐射近似6000K的黑体,其辐射的主要波长范围为0.3～2.5μm;实际物体(表面)在本身温度下发射的辐射主要集中在5～50μm范围内。因此,

一个表面就有可能获得对0.3～2.5μm范围的高吸收及对5～50μm范围的低吸收,这就是选择性吸收表面。理想的选择性吸收表面对太阳可见光和近红外范围的辐射有完全吸收,即吸收率为1,对太阳的红外辐射完全反射,即吸收率为0,而根据基尔霍夫定律,理想表面的发射率等于0。

选择性吸收表面吸收太阳辐射的同时,自身也对外辐射能量,主要以红外范围的长波辐射为主,为了减少辐射热损失,通常要求吸收表面在红外区有尽可能低的吸收,即低发射。文中制备的选择性吸收表面的结构如图1所示。入射光束穿过减反层和吸收层射向亮金属基体,减反层通过相消干涉效应,降低表面的反射,增加吸收;吸收层在太阳可见和近红外波长范围内有高的吸收,红外范围是透明的;亮金属基体则对红外波段有高的反射。整个表面结构的共同作用使其在可见-近红外波段有高的吸收,在红外波段有高的反射,能达到最佳的选择性吸收效果

。

1.2　薄膜的结构及性能测试

1.2.1　薄膜的结构与形貌分析

采用美国热电尼高力公司生产的Nexus型傅里叶变换红外光谱仪对薄膜粉末进行红外光谱分析;采用JSM-5610LV型扫描电镜和美国维易科精密仪器有限公司生产的DINanoscopeIV型扫描探针显微镜对薄膜的表面形貌进行分析。

1.2.2　薄膜的光谱选择性吸收性能测试

采用Lamda750型UV-Vis-NIR分光光度计测量薄膜样品在0.3～2.5μm波段范围内的反射曲线;采用Tensor27型BRUKER红外光谱仪测量薄膜样品在2.5～25μm波段范围内的反射曲线。综合以上两者可以得到样品在太阳光谱(0.3～25μm)范围内的反射曲线,并由公式(1)和(2)算出样品的太阳光谱吸收率α(AM2.0)和常温发射率ε293K。

吸收率:αs=

图1　选择性吸收表面的结构

Fig.1Structureofselectiveabsorptionsurface

2.2　热处理温度对薄膜粉末红外光谱透过率

的影响

实验中将相同的干凝胶(溶胶中NiO的质量分数为20%)在不同的温度下进行了热处理,得到破碎块状的厚膜,将其研成均匀的细粉末,并对粉末进行红外光谱分析,分析谱图见图2,以确定最佳的成膜热处理温度,使得在该温度下热处理得到的吸收薄膜在红外波段尽可能透明,发射率较低。

根据参考文献[9],图2中3451cm左右处是水分子中O—H基团伸缩振动的吸收峰,1638cm-1左右处是水分子中H—O—H基团的弯曲振动吸收峰,1376cm左右处为硝酸根基团所对应的吸收峰,1100,796,464cm-1左右处为杂质中Si—O—Si的反对称伸缩振动所引起的吸收峰。由图2可见,随着热处理

-1

-1

0.3

2.5

[1-ρs(λ)]·Es(λ)dλλ)dλ

∫E(

0.3

st

b(293K)

2.5

(1)

发射率:ε293K

[1-ρ(λ)]·E(λ)dλ=

λ)dλ

∫E(

2.5

2.5

b(293K)

25

(2)

式中:ρ(λ)为单色反射率;E(λ)为太阳的光谱辐射密度。

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表面技术

SURFACETECHNOLOGY

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分子中O—H基团的伸缩振动吸收峰,6μm左右波段对应水分子中H—O—H基团的弯曲振动吸收峰,7

μm左右波段对应硝酸根基团的吸收峰,10～20μm波段对应杂质中Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰。由式(3)可知,在溶胶的组分浓度和黏度一定时,提拉速度越大,所形成的膜越厚,使得各种红外波段的吸收基团增多,所以薄膜对红外辐射的反射作用减弱,发射率变大。因此,薄膜的厚度是影响其选择性吸收性能

图2　薄膜粉末的红外光谱图Fig.2FTIRspectraofpowder

的关键因素,必须严格控制,文中涉及的制备条件下,

最佳提拉速度为1mm/s。

温度的升高,上述几种吸收峰都逐渐减弱。水分子中O—H基团的伸缩振动峰和H—O—H基团的弯曲振动峰减弱,是由凝胶中的结合水和结晶水随着温度的升高逐渐逸出而造成的;硝酸根基团的吸收峰减弱,是由高温下硝酸盐分解更加完全造成的。由此可知,热处理温度越高,干凝胶越纯净,在同等条件下制得的薄膜也越纯净,红外吸收陷阱少,在红外波段有高的透过率,发射率更低。考虑到不锈钢基体的使用温度,制备NiO-Al2O3选择性吸收薄膜的热处理温度选择700℃。

2.4　NiO含量对薄膜选择性吸收性能的影响

分别配制NiO质量分数为10%,20%,40%,60%,80%的NiO-Al2O3溶胶,以1mm/s的速度提拉镀制薄膜,最后在700℃进行退火处理得到NiO-Al2O3薄膜。图4为几种薄膜在太阳光谱范围内的反射曲线,由图可知,NiO含量增加,薄膜在整个太阳光谱波段的反射率都降低,使得其吸收率和发射率都逐渐变大,且发射率增幅更大。NiO是一种典型的p型半导体材料,其光学带隙约为3.5eV,但因其具有3d8的电子结构,易发生d-d跃迁,吸收的能量一般在可见光范围;因此,NiO作为薄膜中的可见光吸收组分,其含量越多,对可见光波段的吸收作用越强,薄膜的吸收率就越大。同时,随着NiO含量的增加,由镍源引进的较难逸出的结晶水和硝酸根的含量也增加,最终导致薄膜中各红外波段的吸收基团增多,使其发射率变大

。

2.3　提拉速度对薄膜选择性吸收性能的影响

薄膜的厚度取决于溶胶的组分浓度、黏度和提拉速度,若提拉速度按牛顿体系决定,那么膜厚可通过Landau-levich方程计算[10]:

h=0.94

1/2

γ(ρ·g)

1/6lv

2/3

(3)

lv为液-式中:h为膜厚;η为黏度;V为提拉速度;γ

汽间表面张力;ρ为密度;g为重力加速度。

图3为采用不同提拉速度镀制的薄膜(溶胶中NiO的质量分数为20%)在太阳光谱范围内的反射曲线,对比图中3条曲线可知,随着提拉速度的增加,薄膜在可见-近红外波段的反射率变化不大,因此其吸收率也变化不大;但在3,6,7μm左右的波段及10～20μm波段内,薄膜的反射率大幅度降低,

导致其发射率有较大升高。结合图2的分析,3μm左右波段对应水

图4　NiO含量对薄膜光谱反射率的影响

Fig.4EffectofNiOcontentonspectralreflectanceoflayers

当溶胶中NiO的质量分数为10%时,品质因子(比值α/ε)最大,约为5,薄膜的光谱选择性吸收性能

最好,但其吸收率只有0.66,对太阳能的利用率较低。综合考虑薄膜的选择性吸收性能和太阳能利用率,当

图3　提拉速度对薄膜光谱反射率的影响

Fig.3Effectofwithdrawalspeedonspectralreflectanceoflayers

溶胶中NiO的质量分数为20%时,薄膜的光谱吸收性能最好,在可见光和近红外波长范围内均有尽可能高的吸收,在红外波长范围有尽可能高的反射,其α为0.76,ε为0.25,品质因子约为3。

　50

万倩等　NiO-Al2O3太阳能选择性吸收薄膜的制备与性能研究

2.5　薄膜的表面形貌分析

图5为性能最好的NiO-Al2O3薄膜表面不同放大倍数的SEM图像。图5a中,薄膜大部分是由均匀致密的纳米级颗粒和空隙组成,颗粒粒度为200～800nm,有一定的“烧结”现象。这是由于溶胶-凝胶法提拉镀制的薄膜组分之间是分子级别的混合,热处理后形成纳米级的颗粒,颗粒小则易发生“烧结”现象。图5b中,虽然样品颗粒间产生了一定的“烧结”,但颗粒和空隙的尺寸仍为纳米级,远小于太阳红外辐射的波长,因而该薄膜表面能以类似镜面反射的形式将红外辐射反射掉,不会起到陷阱作用,从而获得较低的发射率

。

2.6　减反层对薄膜选择性吸收性能的影响

要想使薄膜表面有尽可能高的吸收,一方面应提高其自身的吸收能力,另一方面则要尽量减少入射光束能量的反射损失,即减反效应,理想的减反膜本身是没有吸收的,消光系数为0。在选择性吸收膜表面增加一层低折射率的介质膜,入射光束在两膜层表面上反射时会产生相消干涉效应,从而降低膜系表面的反射损失,使透过表层介质膜的能量增加,提高整个表面的吸收性能。

实验中根据文献[11]所述的方法,在NiO-Al2O3

薄膜表面制备了SiO2减反射膜,图7为性能最好的吸收薄膜(溶胶中NiO的质量分数为20%)和在其表面加镀一层SiO2减反层后膜系的反射曲线。由图7可知,加镀SiO2减反层以后,膜系在0.3～15μm波段的反射率均减小了,其中,在0.5～4μm波段,膜系的反射率大幅度降低,说明在相消干涉中,0.5～4μm波长范围内获得了较好的减反射效果,并且在该波段两侧的波长范围内也有一定的减反效果。由于减反层对红外波段也有一定的减反效果,使膜系的发射率增加了

图5　薄膜表面的SEM图

Fig.5SEMmorphologyofthesurfaceofthefilm

0.05,但吸收率的增幅更大,从0.76增加到0.84,由此可见,SiO2减反层提高了整个表面的吸收性能

。

金属及其它非透明物质的辐射都发生在表面的几微米之内,因此发射率值的大小还取决于物质的表面状态。图6为薄膜表面的原子力显微镜图像,可以看出,构成薄膜的颗粒大小不一,分布较为均匀。通过原子力显微镜的图像处理软件分析,薄膜的粗糙度为319nm,因而薄膜形成的是一种微不平表面,即微观上不平整,宏观上平整。薄膜表面有许多“小丘”,当入射光的波长与小丘之间的间距相比拟时,就对该入射光产生吸收;当入射光的波长大于小丘之间的间距时,就对该入射光产生反射。该薄膜表面小丘之间的间距远小于红外波长,因此会对红外辐射产生镜面反射。这种特殊的表面结构有利于提高薄膜的太阳光谱选择性吸收性能

。

图7　减反层对薄膜光谱反射率的影响Fig.7Effectofantireflectionlayeronspectralreflectanceoflayer

3　结论

1)在文中涉及的实验条件下制备NiO-Al2O3薄膜,最佳提拉速度为1mm/s,最佳热处理温度为700℃,溶胶中NiO的质量分数以20%为宜。采用该条件

制备的薄膜太阳能选择性吸收性能最好,α为0.76,ε为0.25,品质因子α/ε为3。

2)在性能最好的吸收薄膜表面加镀一层SiO2减反层后,膜系的吸收率从0.76增加至0.84,发射率增加了0.05,可见在发射率变化不大时,减反层使整个表面的吸收性能得到了提高。

(下转第82页)

图6　薄膜表面的原子力显微镜图Fig.6Atomicforcemicroscopeimage

ofthesurfaceofthefilm

　82

张小琴等　MB8镁合金植酸转化膜的制备及性能

动电位极化曲线结果表明,植酸转化膜能有效地提高MB8镁合金的耐蚀性。

[

参

考

文

献]

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[9]　张荣发,巢强花,等.植酸在镁合金防护中的应用现状

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3　结论

通过单因素实验优化了植酸转化工艺,发现在植酸为10mL/L,pH=2.5,温度50℃,成膜时间20min条件下,可在MB8镁合金表面制备出均匀一致的植酸转化膜。膜层主要成分为Mg,O,P,Mn和C,由此推测MB8基体中溶解出的Mg2+和Mn2+与植酸根螯合,形成了植酸的镁盐或锰盐复合物膜。该膜层表面形貌与铬酸盐转化膜类似,都呈现出网状微裂纹,类似于“龟裂的土地”,但植酸转化膜的裂纹间隙更宽。

(上接第50页)

[

参

考

文

献]

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