淋洗法修复化工厂遗留地重金属污染土壤的可行性_刘磊

应用生态学报 2010年6月 第21卷 第6期 ChineseJournalofAppliedEcology,Jun.2010,21(6):1537-1541

淋洗法修复化工厂遗留地重金属污染

*

土壤的可行性

刘 磊 胡少平

1

1,2**

陈英旭 李 航

1,22

1

(1浙江大学环境保护研究所,杭州310029;

农业部面源污染控制重点开放实验室,杭州310029)

摘 要 通过室内模拟试验,采用振荡淋洗的方法研究了蒸馏水、HCl、H3PO4、草酸、CaCl2等

淋洗剂对化工厂遗留地污染土壤中重金属的淋洗效果,探讨了淋洗剂浓度、淋洗时间、淋洗次数等对淋洗效果的影响,并研究了HCl处理前后土壤中重金属形态的变化.结果表明:蒸馏水、H3PO4、CaCl2等对Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的去除率较低,大多数条件下重金属去除率均在1%

-1

以下,最大去除率仅为3158%.2mol#LHCl在土水比为1B3、反应时间为1h、2次淋洗的条件下可以达到最佳淋洗效果,Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的去除率分别达到80175%、88169%、98100%、79133%和95152%.形态分析结果表明,HCl能有效去除土壤中各种结合形态的重金属.

关键词 淋洗 重金属 污染土壤 修复

文章编号 1001-9332(2010)06-1537-05 中图分类号 X131.3 文献标识码 AFeasibilityofwashingasaremediationtechnologyfortheheavymetals-pollutedsoilsleftby

11,21,211

chemicalplant.LIULei,HUShao-ping,CHENYing-xu,LIHang(InstituteofEnviron-2mentalScienceandTechnology,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China;MinistryofAgri-cultureKeyLaboratoryofNon-pointSourcePollutionControl,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China).-Chin.J.Appl.Ecol.,2010,21(6):1537-1541.Abstract:Laboratorysimulationtestswereconductedtoexaminetheeffectsofdifferentwashingre-agents(distilledwater,HC,lH3PO4,oxalicacid,andCaCl2)inextractingtheheavymetalsfromcontaminatedsoilsleftbyachemicalplan.tTheeffectsofreagentconcentration,reactiontime,andwashingtimeonthewashingefficiencywereinvestigated,andtheformvariationoftestheavymetalswasdeterminedbeforeandafterHClwashing.Distilledwater,H3PO4,andCaCl2couldremovelessthan1%ofmostheavymetals,andthehighestremovalratewasonly3158%;while2molHCl#-1

Lcouldobtainthehighestwashingefficiencyundertheoptimalconditions,i.e.,soi:lliquidratiowas1:3,reactiontimewas1hour,andthesoilswerewashedtwicebyHClsolution.TheremovalratesofCr,Pb,Zn,Cu,andCdfromtestsoilswere80175%,88169%,98100%,79133%,and95152%,respectively.Amongthewashingreagents,HClcouldeffectivelyremoveallformsofheavymetals.Keywords:washing;heavymeta;lpollutedsoi;lremediation.

随城市化进程日益深入,原处市区或市郊的化工厂陆续搬迁,其遗留地纳入城市建设规划是必然

趋势.工业生产活动导致了高浓度重金属在化工厂场地的富集,并向地下水及邻近地区扩散,是周边的农业生产和居民生活的巨大隐患.重金属具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点,不能为微生物降解,一旦进入环境即开始积累,以扬尘暴露或食物链传递威胁人体健康

[1-4]

场地,需要进行污染土壤的修复与整治.

土壤淋洗技术作为一种工艺简单、修复效率高的土壤修复技术,在国外已有成功的工程应用我国学者也做了不少研究洗剂有水面活性剂除

[5]

[8]

[6-7]

[5]

,

.选择或开发具有针

[6]

对性的淋洗剂是土壤淋洗技术的关键

、酸

[9-10]

,常用的淋

[12-13]

、盐溶液

[11]

、螯合剂、表

[14]

.因此,对遗留的化工厂搬迁

等.淋洗剂的选择与土壤污染物形态密

切相关,如以水溶态存在的重金属通过水洗即可去

;可交换态重金属可以通过盐溶液的离子交换*国家高技术研究发展计划项目(2009AA063101)资助.

**通讯作者.E-mai:lhusp@http://wendang.chazidian.com.

1538应 用 生 态 学 报 21

卷

[7]

通过螯合、络合作用进行去除;以碳酸盐结合态(AAS)测定上清液中重金属浓度.

11212HCl浓度对重金属去除率的影响试验 称取上述过2mm筛的土样5g置于一系列50ml塑料离心管中,分别加入15ml015、110、115、210、

-1

215、310、315mol#L的盐酸.其他步骤同11211.11213淋洗时间对重金属去除率的影响试验 称取上述过2mm筛的土样5g于50ml塑料离心管中,加入15ml2mol#LHC,l在室温条件下振荡1

-1

h(90r#min)后,在015、1、3、5、10、15、20、25、30、40、50、120min进行取样,其他步骤同11211.11214淋洗次数对重金属去除率的影响试验 称取上述过2mm筛的土样5g置于50ml塑料离心管中,加入2mol#L

-1

-1

存在的重金属可以用酸进行淋洗,而铁锰结合态、有机结合态和残渣态一般被认为是不易淋洗的组分,仅高浓度的酸溶液可以去除此类重金属,如

[2]-1

Moutsatsou等研究表明,2mol#LHCl可以去除污染土壤中55%的Fe、42%的Cu、67%的Zn、70%的Mn、57%的Pb.一些EDTA螯合剂、磷酸盐类虽然对土壤重金属去除效果较好,但由于淋洗废液的处理难度和成本较高,而不宜作为土壤淋洗剂.酸是一种高效、经济的淋洗剂,虽然其存在破坏土壤结构、造成土壤肥力流失等缺点限制了在农业土壤中的应用,但对于工业用地污染土壤的修复还是具有广阔前景的.

杭州市某化工厂位于杭州市东南方向,经过调查发现该厂曾是铬盐生产厂,后转为小轮车厂(有电镀作业),土壤中重金属Cr、Pb、Zn、Cd都有严重污染,其污染面积达20000m,污染深度达5m.选取该场地内重金属污染较重的土壤做为试验材料,进行土壤淋洗修复试验研究,旨在为其污染土壤的修复提供参考.1 材料与方法111 供试土壤

选自杭州市某化工厂遗留地,采样深度0~20cm,土样经风干后,过2mm塑料筛,部分土壤进一步用玛瑙研钵研磨,过01125mm塑料筛,供重金属全量分析用.供试土壤基本理化性质见表1.112 振荡淋洗试验

11211淋洗剂的筛选 称取上述2mm筛的土样5g置于一系列50ml塑料离心管中,分别加入15ml不同种类的淋洗剂:蒸馏水、015mol#L#L

-1

-1

2

[9]

HC,l淋洗步骤同11211,离心

-1

去除上清液后继续加入2mol#LHC,l总共淋洗3

次,每处理重复3次,上清液测定同11211.

113 土壤重金属形态分析

将2mol#L

-1

HCl振荡处理1h后的土壤样品

同未处理的过01125mm筛的土壤样品一起,进行

[15]

重金属形态分级试验,形态分析采用Tessier法.

Tessier法将土壤中重金属分成5种形态:可交换态,碳酸盐结合态,铁锰结合态,有机结合态和残渣态,其提取过程为:1)可交换态:1g土样加入8

-1

ml1mol#LNH4NO3(pH=7),25e连续振荡2h;2)碳酸盐结合态:上步残渣加入8ml1mol#L

-1

NaAc(用HAc调节pH=5),25e连续振荡5h;3)

-1

铁锰结合态:上步残渣加入20ml0104mol#LNH2OH#HCl(溶剂为25%的HAc,用HNO3调节pH=2),在85e的水浴锅煮2h,偶尔振荡;4)有机态:上步残渣加3ml0102mol#LHNO3和5ml30%H2O2(预先用HNO3调节pH=2),在85e的水浴锅煮2h,偶尔振荡.然后,再加入3ml30%H2O2(预先用HNO3调节pH=2),在85e的水浴锅煮2h,间歇振荡.冷却后,加20ml018mol#L

-1

-1

HC、l1mol

-1

HC、l2mol#L

-1

-1

-1

HCl、011mol#L

-1

-1

-1

H3PO4、015

mol#LH3PO4、015mol#L草酸、1mol#L草

CaCl2和1mol#L

CaCl2,每处理

-1

酸、015mol#LNH4Ac溶液(溶剂为20%的HNO3),连续搅拌30min;5)残渣态:上步残渣移至聚四氟乙烯坩埚内,蒸干,用HF+HClO4+HNO3消解.114 土壤理化性质及重金属含量测定

土壤颗粒组成采用比重计法测定

[16]

重复3次,在室温条件下振荡1h(90r#min)后,

4000转离心20min收集上清液,再用10ml蒸馏水清洗残渣,离心、收集上清液,重复2次,所有上清液混合定容到50m,l用火焰原子吸收分光光度仪

;土壤有机

表1 土壤样品基本理化性质及重金属含量Tab.1 Physico-chemicalcharacteristicsandheavymetalconcentrationsofthetestsoil

pH

有机质阳离子交换量

OrganicmatterCEC(g#kg-1)(cmol#kg-1)

77145

3110

沙粒

Sand(%)69171

粉粒Silt(%)29155

粘粒Clay(%)0174

Cr(mg#kg-1)1099111

Pb(mg#kg-1)936016

Zn(mg#kg-1)8214913

Cu(mg#kg-1)43413

Cd(mg#kg-1)47110

7168

6期 刘 磊等:淋洗法修复化工厂遗留地重金属污染土壤的可行性 1539

-

质含量采用重铬酸钾容量法测定用玻璃电极法测定

[16]

[16]

[16]

;土壤pH值采除机理主要在于H的酸解、离子交换和Cl的络合作用.通过淋洗剂筛选,确定HCl是较为理想的淋洗剂.

212 HCl浓度对重金属去除率的影响

在实际工程应用中,需要根据污染土壤的性质及重金属的形态确定HCl的浓度,研究表明,土壤重金属以可交换态或碳酸盐结合态为主时,HCl浓度为011mol#L即可达到较理想的淋洗效率HCl浓度需提高到2mol#L

-1[8]

-1

[17]

+

;土壤阳离子交换量采用醋酸

氨淋洗法测定;重金属全量分析用HNO3+HClO4+HF消化,用火焰原子吸收光谱(SolaarMKII-M6

型,美国热电)测定.115 数据处理

用去除率表示淋洗前后土壤中重金属浓度的变化,用淋洗液中重金属总量除以土壤中重金属总量进行计算.采用MicrosoftExcel2003进行去除率的计算和试验误差分析,用Origin610绘图.2 结果与分析211 淋洗剂的筛选

本研究选用蒸馏水、不同浓度的H3PO4、草酸、HCl和CaCl2进行淋洗剂筛选试验,筛选出效果较理想的淋洗剂.不同淋洗剂浓度对土壤中重金属的去除率见表2.

从表2可以看出,蒸馏水对Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的去除率均低于1%,说明土壤中重金属主要存在形态不是水溶态,蒸馏水淋洗不适用.草酸和H3PO4对各重金属均无显著效果,草酸和H3PO4的H虽然有酸解和离子交换作用,但阴离子与重金属离子形成沉淀,不利于离子的洗脱.CaCl2对土壤中重金属去除主要是对可交换态的去除,其对重金属去除效率在0101%~3158%,表明土壤中各重金属的可交换态含量比重不高,不宜用CaCl2进行淋洗.随着HCl浓度增加,土壤重金属的去除率上升,HCl浓度为2mol#L时,对5种重金属都有较好的去除效果,Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的去除率分别达到88193%、60100%、71187%、56183%、82120%,这与Moutsa-tsou等

[2]

-1

+

,

但土壤重金属以残渣态或铁锰结合态为主时,则

.

盐酸浓度对重金属去除率的影响如图1所示,随着HCl浓度的增加,重金属的去除率先显著增加,而后趋于平缓.对Cd、Zn的去除,最佳HCl浓度为1mol#L,而对Cu、Cr的去除,最佳HCl浓度为2mol#L,Pb的去除率随着HCl浓度的增加而增加.考虑到实际工程中的淋洗液用量和修复成本,同时能够达到对重金属的理想去除效率,本场地污染土壤的HCl淋洗修复的最佳浓度为2mol#L.213 淋洗时间和淋洗次数对重金属去除率的影响

淋洗时间是淋洗修复的一个重要工艺参数,不同的淋洗剂对土壤的反应平衡时间存在较大差异.图2是2mol#L

-1

-1

-1

-1

HCl一次震荡淋洗时间对重金属

去除率的影响,从图中可知,Pb、Zn、Cu、Cd可以在短时间(5~10min)内迅速达到最大去除率,然后趋于平缓.Cr达到淋洗平衡的时间约在40~60min,表明Cr的洗脱机制与Pb、Zn、Cu、Cd存在较大的差别.为达到较理想的去除效果,一次淋洗时间需要控制在40~60min.

对筛选出的2mol#LHCl进行2次淋洗和3次淋洗,其结果如表3所示.从表3可以看出,2mol#LHCl2次淋洗的效果较好,经2次淋洗后,土壤中Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的去除率分别达到了80175%、88169%、98100%、79133%和95152%,3次淋洗对去除率的提高不显著,这是由于土壤中绝大部分重金属都在前2次淋洗中去除了.

在土壤淋洗工艺中,淋洗次数反映了土水比的变化,通过淋洗次数对重金属去除率的研究可以更好地反映不同淋洗批次对重金属的去除效果,从而最大发挥淋洗剂的淋洗效果.Makino等

[9]

-1

-1

的研究结果较一致,HCl对土壤中重金属去

表2 各种淋洗剂对土壤中重金属去除效率的影响Tab.2 Effectofdifferentwashingchemicalsonremovalrateofheavymetalsfromsoil(%)

淋洗剂

Washingagent

浓度Concentration(mol#L-1)

Cr

Pb

Zn

Cu

Cd

蒸馏水Distilledwater磷酸H3PO4草酸Oxalate

0110150151

氯化钙CaCl2盐酸HCl

10151<0102<0101<0103315834147<0101<01010120<0101<0101<0101<01010119013301353163<0105<010321800110012001151811247193<0101<0102<010401380183<0107<01021123<0104<010411890153016331582717563187

研究了土

水比和淋洗次数对水稻土中Cd的去除率的影响,较高的土水比(1B115)虽然去除效果不如较低的土水比(1B10),但淋洗次数的增加可以增加去除

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1540应 用 生 态 学 报 21卷

图1 HCl浓度对重金属去除效率的影响Fig.1 EffectofHClconcentrationonremovalrateofheavymetalsfromsoi.

l

图2 2mol#L-1HCl淋洗土壤中重金属去除率随时间变化Fig.2 Dynamicsofremovalrateofheavymetalsunder2mol#-1

LHClwithtime.

洗废液产生量.为减少淋洗修复成本,从工程实际和经济考虑,2mol#LHCl淋洗2次是较优的方法.214 淋洗前后土壤重金属形态的变化

重金属在土壤中的迁移能力越强,其环境风险越大,而重金属的迁移能力同其在土壤中的物理化

[18]

学形态密切相关.张维碟等研究表明,各形态Cu的植物可利用性的顺序为交换态、有机结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>残渣态.因此研究淋洗前后土壤中重金属形态的变化不仅可以研究淋洗剂的作用机制,同时为淋洗后土壤的生态风险评价提供参考.

表3 2mol#L-1HCl淋洗次数对土壤中重金属去除效率的影响Tab.3 Effectofwashingtimesof2mol#L-1HClonre-movalrateofheavymetalsfromsoil(%)

淋洗次数Washnumber第1次First第2次SecondCr4814632129Pb6117326196Zn891948105Cu5312426109Cd911543197

-1

图3 2mol#L-1HCl处理前后土壤中重金属形态的变化Fig.3 Fractionationofheavymetalsinsoilbeforeandafter2mol#L-1HCltreatment.

EXC:交换态Exchangeable;CAR:碳酸盐结合态Carbonate-bound;OXI:铁锰结合态Ironmanganeseoxidebound;ORG:有机结合态Or-ganicmatter-bound;RES:残渣态Residua.l

从图3可以看出,污染土壤中Cr以铁锰结合,

6期 刘 磊等:淋洗法修复化工厂遗留地重金属污染土壤的可行性 1541

3913%、2112%和3815%,可交换态和碳酸盐结合态极少,均小于1%;Pb以铁锰结合态含量最多(4417%),碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态次之,分别为2214%、1414%和1815%,可交换态最少;Zn、Cd以碳酸盐结合态和铁锰结合态为主,Zn为3619%和5212%,Cd为4019%和5011%;Cu以有机结合态和残渣态为主,分别为4213%和4710%.

-1

经过2mol#LHCl处理后土壤中重金属各形态均向可交换态转化,处理后Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的可交换态分别为7819%、8710%、9612%、6413%和9616%,说明强酸可以作用于重金属的各种结合形态,使其向易迁移形态转化,以达到高效修复效果.HCl能有效去除以各种形态结合的重金属,极大地降低了土壤中重金属的移动能力和生物有效性,从

[19-21]

而降低了土壤的生态风险.3 结 论

通过对蒸馏水、HC、lH3PO4、草酸、CaCl2等不同淋洗剂的筛选,发现对于Cr、Pb、Zn、Cu、Cd等重金属的复合污染土壤,HCl是较理想的淋洗剂,HCl在

-1

浓度为2mol#L、土水比为1B3、反应时间为60min、淋洗次数为2次的条件下可以达到最佳淋洗效果,Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的去除率分别达到80175%、88169%、98100%、79133%和95152%.

通过重金属形态分析表明,污染土壤中Cr、Pb、Zn、Cu、Cd的形态各不相同,主要以除交换态外的

-1

其他4种形态存在,经2mol#LHCl处理后,土壤中各重金属的形态均向交换态转化,说明HCl能通过改变土壤中重金属形态达到较高的修复效果.

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作者简介 刘 磊,男,1985年生,硕士研究生.主要从事污染场地评价与修复研究.E-mai:lpanda301@http://wendang.chazidian.com责任编辑 肖 红