C_C复合材料石墨化度与导电性能的关系_张福勤

第16卷第2期新　型　炭　材　料Vol.16　No.2

2001年6月NEWCARBONMATERIALSJun.2001文章编号:　1007-8827(2001)02-0045-04

C/C复合材料石墨化度与导电性能的关系

张福勤,　黄启忠,　黄伯云,　巩前明,　陈腾飞

(中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙　410083)

摘　要:　研究了五种具有二维及准二维结构的炭/炭复合材料在不同石墨化度下各自的电阻率的变化,分析了引起这些变化的原因。结果表明,在所研究的石墨化度范围内,随着石墨化度的升高,材料的电阻率都呈下降的趋势,且电阻率ρ随石墨化度g的变化符合线性关系ρ=a·g+b,线性相关系数的绝对值大于99%。但对于不同的材料,公式中参数a、b的取值不同。影响a、b值大小的因素主要有复合材料的结构和表观密度:具有类似结构的两种复合材料,两者的a值相等;复合材料的表观密度越高,则其a的绝对值、b值越小,亦即:在石墨化度相同时,表观密度较高的材料导电性能较好;由于石墨化度的升高对其导电性能的提高较少,故导电性能对石墨化度的敏感程度较低。同时认为,由于电阻率测量的较高准确度和易操作性,电阻率可以作为一种间接测量和表征炭/炭复合材料石墨化程度的方法。

关键词:　炭/炭复合材料;XRD;石墨化度;电阻率中图分类号:　TB332　　　文献标识码:　A

1　前言

　　炭/炭复合材料在显微结构上是一种多相非均质混合物,这种材料的导电、导热性能与材料的结构密切相关。石墨化度是炭/炭复合材料最重要的结构参数之一,通过调整、控制炭/炭复合材料各组元及整体的石墨化状态、程度,可以赋予炭/炭复合材料不同的导电、导热性能。由于炭/炭复合材料石墨化度的测量和表征迄今尚无公认、统一的标准[1-4],而电阻率的测量相对来说具有较高的精确度和易操作性且可实现无损检测,明确石墨化度与电阻率之间的对应关系后,则可将电阻率作为一种间接测量和表征炭/炭复合材料石墨化度的方法。因此,有必要研究炭/炭复合材料石墨化度对导电性能的影响。对炭-石墨材料导电性能的研究,已经有大量文献报道。文献[5-7]研究了炭-石墨材料电阻率随温度变化的规律,指出,在不同条件下,炭-石墨材料的电阻温度系数可能为负值,但也可能为正值;文献[5]报道了热处理温度对炭-石墨材料室温时电阻率的影响,指出,按温度范围划分为三个区段:1000℃以下电阻率急剧减少,1000℃～2000℃电阻率变化很小,2000℃以上时电阻率缓慢降低。

对于炭/炭复合材料,尚无文献直接论及电阻率

对其石墨化度的依存关系。本工作选用了国内外五种具有典型结构的炭/炭复合材料作为对象,分析、研究了石墨化度对其室温时电阻率的影响,并试图建立起二者之间的数学对应关系。

2　试验

2.1　试样制备

选用五种具有二维及准二维结构的航空刹车用炭/炭复合材料作为研究对象,分别命名为No.1、No.2、No.3、No.4、No.5试样。材料的结构组成如下,No.1:增强体为长纤维+乱短纤维,长纤维沿与摩擦面平行的平面分层铺开,长纤维层之间是随机分布的乱短纤维层,基体为沥青浸渍炭+少量气相沉积(CVD)热解炭;No.2:与No.1相似,区别在于用炭布取代增强体中的长纤维;No.3:增强体为炭布叠层构成的三向增强超细编复合材料预制件,基体为少量树脂炭+CVD炭;No.4:增强体为无捻的长纤维+短纤维束,长纤维按一定角度旋转铺层,并在层面上辅加适量随机取向的短纤维束,基体为少量树脂炭+CVD炭;No.5:增强体为无纬布+网胎构成的针刺整体毡,基体为CVD炭。材料中长纤维或炭布铺层所在的平面与摩擦面平行,定义该平面为X-Y平面。将炭/炭复合材料沿X-Y平面加工

　收稿日期:2001-02-01;　修回日期:2001-04-03　基金项目:国家重点工业性试验项目[1998]1817

　作者简介:张福勤(1964-),男,湖南邵东人,博士生,从事炭/炭复合材料的研究和开发。

　46··

新　型　炭　材　料第16卷

成P×W×L=4.5mm×10mm×60mm的试样,式中:P、W、L分别为试样的厚度、宽度和长度。由于该类材料结构的各向异性,为保证试验结果的准确性和可比性,在加工试样时,必须确保试样的W-L平面同复合材料的X-Y平面平行。

试样经不同石墨化工艺处理后得到不同的石墨化度,石墨化处理温度越高,石墨化度越高。对于每一种材料,不同石墨化度下电阻率的测量在该种材料的同一个试样上进行:将试样依次经受由低温到高温的石墨化处理,每次石墨化处理出炉后,先测量其室温时的电阻率,测量后再入炉进入下一道较高温度的石墨化处理工序。这样操作可以最大限度地降低因为取样区域不同而带来的测量误差。2.2　石墨化度的测量和表征

炭/炭复合材料的基本结构为乱层结构或介于乱层结构与石墨晶体结构之间的过渡型。石墨晶体是网平面的三维有序堆聚,而乱层结构仅在网平面上二维有序,其整体呈紊乱状态,层间距较大,表观微晶尺寸Lc和La均较小,通常超过某一热处理温度时,开始发生三维层平面的排列,这种变化,伴随着层间距的减小和微晶尺寸的增大,就是石墨化过程。石墨化度就是用来表征这一转化过程进行程度的参数。

石墨化度是根据Franklin模式,由Mering和Maire公式计算

[1,2,4]

的电阻,测距为3.5cm,电阻率(ρ)根据以下公式计算:

ρ=R·P·W/Lμ　(2-3)

式中ρ、R、Lμ、P·W分别为电阻率(Ψ·m)、双电桥

法测量所得电阻(Ψ)、测距(m)、试样横截面尺寸(m2)。

3　结果与讨论

　　由表1可见,五种炭/炭复合材料,尽管各自的结构和密度都不一样,随着石墨化度的升高,其室温时的电阻率均呈现下降的趋势。将试验数据绘成图1,发现,石墨化度和电阻率之间呈线性关系,试样不同,直线的位置和斜率不同。对试验数据(No.5的试验数据为3组,其余试样的试验数据皆为4组)采用最小二乘法作简单线性回归[8]处理,得到如下公式。

ρ=a·g+b　(3-1)

式中ρ、g分别为复合材料的电阻率和石墨化度,a和b为常数。五种试样的线性相关系数的绝对值均大于99%。对于不同结构或密度的材料参数a和b的数值不同。表2依次列出了该五种复合材料的a、b值和线性相关系数。

表1　炭/炭复合材料石墨化度和室温时电阻率之间的关系Table1　Relationshipbetweengraphitizationdegreeandelectrical

resistivityofC/Ccompositesatroomtemperature

SampleNo.1

Density

ρ/g·cm-3

1.94

Graphitization

degree　g/%

37.563.773.282.2

No.2

1.92

27.456.870.677.3

No.3

1.76

30.956.778.081.1

No.4

1.71

36.545.260.172.7

No.5

1.62

30.435.546.8

StackingElectrical

heightresistivityLc(/nmρ/×10-6Ψ·m002)

11.919.518.718.214.718.719.821.413.820.521.226.211.812.613.115.59.09.311.0

14.6010.40

8.147.0016.4012.009.197.7421.2012.207.936.3917.8016.0011.808.6629.2027.1024.10

,其简化形式为:

g=(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)　(2-1)其中:d002=λ/(2sinθ)

式中g:石墨化度(%),0.3440nm:完全未石墨化炭的层间距,0.3354nm:理想晶体的层间距,d002(nm):(002)面的层间距,λ/nm:入射X射线波长,θ/(°):衍射角。

平均微晶尺寸Lc(由Scherrer公式计算:002)

Lc(002)=λ/(Bcosθ)　(2-2)

式中λ:入射X射线波长,B:衍射峰积分宽度,θ:衍射角。

XRD测量在日本理学电机Rigaku-3014型X射线衍射-光谱仪上进行。采用粉末试样,Si作内标,试验参数:CuKα1单色光辐射、管电压35kV、电流20mA,2θ取值范围22°～29°、间隔0.02°/步、速度0.5步/s。2.3　电阻率的测量

电阻率的测量参照国标GB1994-80(电碳制品

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第2期张福勤等:C/C复合材料石墨化度与导电性能的关系

·47　·

来解释固体材料的导电

可以用能带模型

[6,10,11]

状态或非导电状态。在金属中,最上面的能带叫导

带,电子只是部分地充满着导带,因而外加电压可以把某些电子激发到较高的能级或能带上去。而在绝缘体或半导体材料中,导带是空的,在导带下面的所有价带中却完全充满着电子,要把电子由最高的价带越过能量间隙(禁带),则需要一定的能量,所需要能量的大小取决于禁带的宽度。当电子产生跃迁时,在价带中留下一个空穴。这时如果在固体上加一电场,则导带中的电子和价带中的空穴将沿相反

图1　炭/炭复合材料石墨化度对室温时电阻率的影响Fig.1　Effectsofgraphitizationdegreeonelectricalresistivityof

C/Ccompositesatroomtemperature

的方向移动,由于所带电荷相反,所以两者都将对导

电作出贡献。导带中的电子和价带中的空穴统称为载流子。

炭-石墨材料的导电性能如其禁带宽度一样介于导体和半导体之间。根据能带模型,从无数微小石墨晶体构成的多晶石墨到无定形碳,其电阻率与温度的关系可用下式表达[5]。

ρ=〔αT+β+γ(T)〕/(r+e-ΔE/2KT)　(3-2)式中αT:因晶格振动而产生的紊乱,β:晶界的紊乱,γ(T):接触电阻的部分,r:一定数量的游离空穴,ΔE:禁带宽度(T:绝对温度:K:玻尔兹曼常数)。在室温时,公式(3-2)中影响电阻率的主要因素是晶界的散射作用β项及载流子的浓度e-ΔE/2KT项。

文献指出[5],禁带宽度ΔE的大小是跟层间距d002相关的,随d002的减小而减小。在从无定形炭向石墨晶体结构转变的石墨化过程中,随着d002的变小,ΔE变小,e-ΔE/2KT项变大,即载流子浓度增大,电阻率降低。与此同时,在石墨化过程中,随着石墨化度的升高,微晶尺寸如Lc(增大(如表1所002)示),晶界的散射作用减弱,β项减小,这也会对电阻率的降低作出贡献。载流子浓度的增大和晶界散射作用的减弱两者的共同作用导致炭/炭复合材料的电阻率随石墨化度的升高而下降。

至于在相同的石墨化度条件下,炭/炭复合材料电阻率随着表观密度的升高而下降,可以解释为:表观密度升高时,单位体积中的炭原子数量增加,可供产生跃迁的电子及空穴的数量增加,即载流子的密度增加,从而导电性能提高。此外,表观密度升高时,复合材料中隧道导电效应的增强也可能是导致其导电性能提高的原因之一[12]。

必须指出:影响炭/炭复合材料导电性能的因素,,炭　　表2显示,五种试样的参数a都为负值,参数b都为正值。就参数a的绝对值而言,No.1试样和

No.2试样的相等且最小,No.5试样的最大,No.3试样和No.4试样的介于两者之间;参数b值的大小依试样的次序,除No.3略有例外,随表观密度降低而逐个增大。这说明:在石墨化度较低时,五种试样中,No.1试样和No.2试样的电阻率最低,导电性能最好,但随石墨化度的上升,其电阻率下降的速度最缓慢,即该两种试样的导电性能对石墨化度变化的敏感程度一致且最小;No.5试样恰好相反,在石墨化度较低时,其电阻率最高,导电性能最差,但随石墨化度的上升,其电阻率下降的速度最快,试样的导电性能对石墨化度变化的敏感程度最大;No.3试样和No.4试样的特征位于上述两者之间。

表2　电阻率(ρ)和石墨化度(g)关系公式

(ρ=a·g+b)中的参数

Table2　Parametersintheequationρ=a·g+b

SampleNo.1No.2No.3No.4No.5

a/×10-6Ψ·m

-0.17-0.17-0.28-0.26-0.30

b/×10-6Ψ·m

21.1521.2929.4727.3638.20

Correlationcoefficient

rgρ/%-99.7-99.6-99.2-99.9-99.4

　　由图1结合表1还可以发现,在石墨化度相同时,依试样No.1、No.2、No.3、No.4、No.5的次序,表观密度逐个降低、电阻率逐个增大。这与文献[9]指出的石墨材料中电阻率与表观密度的关系是符合的。但是,当石墨化度大于70%时,上述电阻率随

　48··

新　型　炭　材　料第16卷

材料的导电性能还存在各向异性。要确定每一种材料适应的直线方程g=aρ+b中的参数a、b值,需要进行大量的实测工作,这在实验可行性和精确性等方面都会产生问题。因此,在以后的研究工作中,有必要将影响因素简化,以求得单一因素对参数a、b值影响的规律性,比如:材料的表观密度相同时结构变化对参数a、b值的影响、炭纤维坯体结构相同时表观密度变化对参数a、b值的影响、炭纤维坯体结构及表观密度都相同时测量方向变化对参数a、b值的影响等。

性,电阻率可以作为一种间接测量和表征炭/炭复合材料石墨化度的方法。

参考文献:

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4　结论

　　(1)在所研究的石墨化度范围内,在平行于长

纤维或炭布铺层平面的方向,随着石墨化度的升高,炭/炭复合材料的电阻率都呈下降的趋势,且电阻率ρ随石墨化度g的变化符合线性关系ρ=a·g+b,线性相关系数的绝对值大于99%。对于不同的材料,公式中参数a、b的取值不同。影响a、b值大小的因素主要有复合材料的结构和体密度:具有类似结构的两种复合材料,两者的a值相等;复合材料的表观密度越高,则其a的绝对值、b值越小,亦即:在石墨化度相同时,表观密度较高的材料导电性能较好,但由于石墨化度的升高对其导电性能的提高较少,因此导电性能对石墨化度的敏感程度较低。

(2)由于电阻率测量的较高精确度和易操作

EFFECTSOFGRAPHITIZATIONDEGREEON

THEELECTRICALCONDUCTIVITYOFC/CCOMPOSITES

ZHANGFu-qin,　HUANGQi-zhong,　HUANGBo-yun,　GONGQian-ming,　CHENTeng-fei

(StateKeyLaboratoryforPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha　410083,China)

ABSTRACTS:　FivekindsofC/Ccompositeswereselectedasobjectmaterialstoinvestigatetheelectricalresistivity

dependenceongraphitizationdegree.Theeffectingfactorswereanalyzedandsummarized.ExperimentalresultsshowedatendencythattheelectricalresistivityofallC/Ccompositesdecreasedlinearlywiththeincreaseofgraphitiza-tiondegree,andtheirrelationcanbewrittenintothefollowingequationofρ=ag+b.Suchrelationisvalidatleastinthewholerangeofgraphitizationdegreeinvestigated.Itshouldbeponitedoutthattheparametersofaandbhavedifferentvaluesforvariousmaterialsandtheyarecontrolledbymicrostructureandapparentdensity.Forcompositeswithsimilarmicrostructures,parameteraisequal.Thecompositeswithhigherapparentdensityalwayshavelowervaluesforparametersaandb.Itimpliesthattheirelectricalconductivitycanbeimproved.Theelectricalconductivityofthecompositesislesssensitivetothegraphitizationdegree,ascomparedwiththeapparentdensity.Becauseoftherelativelyhighaccuracyandeasieroperationfordetecting,electricalresistivitycanbeusedasanindirectindextore-flectthegraphitizationdegreeofC/Ccomposites.KEYWORDS:　C/Ccomposite;XRD;Graphitizationdegree;Electricalresistivity

Foundationitem:TheKeyProjectofIndustrialExperimentofNationalHighTechnology[1998]1817

Fu-qin(),male,.D.student,engagednresearchandofC/C.