含氧煤层气膜分离数学模型的建立与应用_王树立

第 ! 期 煤层气是我国常规天然气的重要接替能源!开 发利用煤层气对于增加能源供应" 改善能源结构" 减少温室气体排放"发展绿色和低碳经济具有重要 意义 !"#$% # 煤层气的抽采主要分为地面抽采和井下抽 采两种方式 !&% $ 通过地面垂直钻井抽采的煤层气!其 甲烷含量纯度高! 可方便地通过管道进行输送!或 直接液化后通过汽车%火车或轮船运送!其运输"储 存"管理"使用与天然气无异!利用价值高$ 对于井 下抽采的煤层气!其甲烷含量较低!并混有大量空 气!加压过程中伴随着温度的升高!导致爆炸危险 性增大!从而限制了其加工利用与压力管输$ 这部 分抽采气即含氧煤层气占到煤层气排放量的 ’() 以上!对其进行分离提纯有利于扩展"提高煤层气 的有效利用率和经济价值$ " 含氧煤层气的分离提纯 目前!可应用于从煤层气中分离提纯甲烷的方 法一般有低温液化分离" 变压吸附及膜分离等!每 种工艺方案均具有自己的特色和应用范围 !*#+% $ 但分 离处理矿井煤层气这种含氧可燃混合物时!安全问 题是所有分离技术所必须考虑的 !’% $ 常温常压下!甲烷与空气混合爆炸的体积含量 范围为 +)!"+)$ 这个范围会随压力和温度的变化 而改变!温度升高和压力升高均会使爆炸浓度范围 扩大$ 从含氧煤层气中分离提纯甲烷!无论起始混 合物中甲烷浓度有多高! 随着甲烷的分离减少!在 系统内均会穿过爆炸浓度范围!这对任何分离提纯 系统都是非常危险的$ 由于爆炸三角形区会受到混 合物压力和温度的影响$ 在一定温度下!压力越高! 区域面积越大&在一定压力下!温度越低!区域面积 越小$ 爆炸三角形区近似地由上%下限和临界点三 点的连线确定$ 另外!可燃物爆炸下限基本不受压 力影响!而可燃物爆炸上限受温度和压力影响都比 较大$ 为此!笔者在考虑 ",$ 倍安全系数的情况下 !-#.% ! 对煤层气爆炸极限进行了修正&并结合煤层气压力 条件下的实际工况! 回归得到温度与压力的关联 式’ 式中!!/温度!"&"0绝对压力!123&#4%# 5 0分别为 常温($+")%常压下的爆炸上%下限!)&# 67 8 %# 67 5 /分 别为温度%压力下的爆炸上%下限!9# 利用上述公式可以计算出任意组分浓度含氧 煤层气在压力操作条件下的临界参数!为安全开展 含氧煤层气的分离提纯提供一定的理论依据和保 障# 例如! 对于组分为 ! :;* <+$,&.)! ! =$ <&-,’$)! ! >$ <"(9的含氧煤层气!以甲烷浓度作为爆炸上限! 收稿日期!$("(#(*#("&基金项目!苏州科技局项目(?@A(B&")& 作者简介!王树立("B+-#)!男!教授!电话 "&."&’B.’"(!电邮 CDEFG64,HI4,JK& 联 系 人 ! 电 话 "&’’’B’B++$! 电 邮 LMHKNOLMPF7QR,JQR# 含氧煤层气膜分离数学模

型的建立与应用 王树立 " !郑 志 # !徐晓瑞 " !!!常州大学 石油工程研究院"江苏 常州 "!#$!%# "!中国石油福建销售分公司 三明油库项目组"福建 三明 #%&$$$$ 摘要!针对井下抽采煤层气中混掺空气!给其后续加工利用造成很大困难的现状!首先对煤层气爆炸极限进行了修正!确 定了压力条件下煤层气安全操作的临界参数# 在此基础上!对含氧煤层气膜法分离进行了探索!建立了中空纤维膜组件分离含 氧煤层气的数学模型!并通过正交实验考察了膜组件参数%操作条件等对膜分离效果的影响!以利于膜组件的选择和膜分离过 程的设计与优化# 关键词!含氧煤层气&膜分离&数学模型&正交分析 中图分类号!ST U$.,. 文献标识码!V 文章编号!"UU"#B$"BW$U"U)U’#+B#U+ 王树立等"含氧煤层气膜分离数学模型的建立与应用 +B天然气化工 !"#" 年第 $% 卷 即 ! !" # $%&’()*!可求解出其在压力条件下安全操作 的临界压力和临界温度为 " + $,’--./0"# + $,((’1-!! 此时的爆炸下限为 ! !" 2 $(’)3*# & 气体膜分离技术在含氧煤层气分 离提纯中的应用 气体膜分离技术是近十几年来崛起的富有生 命力的新型分离技术!具有能耗低"投资小"设备紧 凑"占地少"操作简单等优点!已广泛应用于空气富 氧$浓氮%&天然气分离&合成氨弛放气中一氧化碳 和氢气的比例调节等气体分离领域 456 # 利用膜技术 对含氧煤层气进行分离是目前正在发展且极具潜 力和技术挑战性的气体分离技术# !"# 气体膜分离原理 含氧煤层气膜法分离是基于氧&氮与甲烷在压 力推动下透过膜的传递速率不同!渗透速率快的将 在渗透侧富集! 而渗透速率慢的则在原料侧富集! 从而达到分离的目的$图 ,%# 目前!膜分离常用的多为非多孔膜# 气体通过 非多孔膜的流动可用溶解"扩散机理来解释 4,36 ’!气 体与气体分离膜接触("气体向气体分离膜的表面 溶解$溶解过程%(#气体溶解产生的浓度梯度使得 气体在膜中向前扩散$扩散过程%!随后气体就到达 膜的另一面!此时!过程始终处于非稳定状态( $膜 中气体的浓度梯度沿膜厚方向变成常数!达到稳定 状态!此时!气体由另一膜面脱附出去的速度变成 恒定$图 &%# !"! 含氧煤层气膜分离工艺 膜分离单元是整个膜分离系统的核心单元!它 是由一个或多个膜组件构成的膜分离器# 用于气体 分离的聚合物膜组件主要有中空纤维式和螺旋卷 式及板框式 4,,6 # 分离过程中应优先考虑用装填密度 大的中空纤维膜!因为其装填密度是其他两者的 (# ,3 倍# 同时在非渗透侧的压力降也最小!可充分利 用膜的固有传递性能和推动力# 图 ( 为采用中空纤维膜组件对含氧煤层气进 行分离的工艺流程图’井

下抽采煤层气经预处理单 元脱除固体杂质&游离水&液态烃等影响膜性能稳 定性的有害物质!加压后导入膜组件壳层!在相应 侧分压差的驱动下!氧气渗透通过膜壁进入纤维的 管程!沿纤维内侧纵轴逆向流动!甲烷从膜组件进 气口相对的另一侧出口排出# 废液送至储罐集中处 理(废气燃烧或放空# ( 含氧煤层气膜分离数学模型的建立 $%& 模型假设 为简便起见!引入如下假设 4,&6 ’!忽略膜分离器 的径向浓度梯度! 仅考虑沿膜长度方向的浓度变 化("忽略膜分离器内气体流动的不均匀性(#操 作条件下!各组分的渗透率与压力&组成无关($忽 略壳层$丝外%气体流动的压力降(%丝内气体流动 压力降用 7089:"/;<=9><??9 方程描述(&气体粘度与 压力无关(’操作条件下!膜不发生物理形变((膜 分离过程在等温下进行# $%! 模型推导 对于原料气走壳层&原料气与渗透气逆向流动 的操作模式$图 1%!建模过程如下’ $,%以甲烷的渗透系数为基准定义分离系数 ! 令@ 图 & 膜分离原理 !"#$ % &’"()"*+, -. /0/1’2(, 3,*2’24"-( 图 ! 气体在非多孔膜中的扩散机理 5"6$ 7 8,9:2("3/ -. 623 ;"..<3"(6 "( 4:, (-(!*-’-<3 /,/1’2(, 图 $ 含氧煤层气膜分离工艺流程 5"6$ = 8,/1’2(, 3,*2’24"-( *’-),33 -. ->?6,( 9-(42/"! (24,; 9-2+ /"(, /,4:2(, -3第 ! 期 !!"无因次化#令" 其中" 混合气体粘度 ! # 用下式计算 $%&’ $ !&" 利用物料平衡及渗透速率方程得到 !%"% # $ %% $ 和 " 关于 & $ 的微分方程组$ !("边界条件为$ 当时 & $ )*#有$% $ )*& 当时 & $ )%#有$ 其中" 在 & $ )* 处#% $ )*#导致了微分方程组中 % 两项的值在 & $ )* 处不确定’ 应用罗必塔法则 $%(’ # 得到$ 将其代入原方程组中进行计算即可( !"! 模型求解与应用 按照表 % 中给出的膜组件参数及操作条件#对 含氧煤层气膜法分离过程进行了数值模拟# 利用 +,-.,/ 数学软件自带的 /01 编辑器实现求解 $%2’ ( 图 # 原料气走壳程!逆流流型"中空纤维膜分离器物料衡 算示意图 !"#$ % &’()*+,"’ -"+./+* 01 *233 4+5+6’7 "6 (05508!1"97/ *7*9/+67 ’06,+’,0/ 8",( 177- .+3 1508"6. ,(/0:.( ,(7 3(755 3"-7 "6 + -"/7’,"06 ’0:6,7/ ,0 ,(+, 01 ;76! 7,/+,7- .+3 表 $ 中空纤维膜组件参数和操作条件 <+957 = >+/+*7,7/3 01 (05508!1"97/ *7*9/+67 *0-:57 +6- /757?+6, 0;7/+,"06+5 ’06-","063 中空纤维膜长度 3# 中空纤维内外径 3 #3 # 中空纤维根数 原料气侧压力 3+14 渗透气测压力 3+14 进气流量 3#5637 温度 38 %9* (**32** %!*** %9* *9% %9* !:;9%2 图 % 含氧煤层气各组分浓度沿膜长度方向变化曲线 @".$ A B06C76,/+,"06 C(+6.7 C:/?73 01 7+C( C0*;0676, "6 0DE.76 C06,+*"6+,7F ’0+5 *"67 *7,(+67 +506. ,(7 576.,( 01 *7*9/+67 ’06,+’,0/ 王树立等!含氧煤层气膜分离数学

模型的建立与应用 <%天然气化工 !"#" 年第 $% 卷 结果显示!经膜处理后!原料气中氧气体积分数由 !"#降至 !$%&#! 甲烷体积分数由 ’()*%+提高到 &&),-#"图’#$ , 含氧煤层气膜分离过程的影响因 素分析 采用 . !% /* 0 1正交表 2!&3 对含氧煤层气膜分离过程 中不同因素对其分离效果所产生的影响进行分析 "表 (!表 *%$ 定义脱除率和甲烷浓缩倍数为& 以脱氧率为响应!各因素对其影响的主次关系 依次为&4!5!6!7!8!9!: ’图 &%$ 进气压力的增 加!提高了各组分气体在膜内的渗透系数!但氧气 的增幅更大! 造成组分间的分离系数随之增大!从 而提高了膜对其的分离效率$ 进气流量的增加!使 得单位时间内膜处理量急剧增加!部分原料气未渗 透过膜就直接从膜组件出口排出!导致膜分离效率 的降低$ 原料气中氧组分浓度的增加!提高了其在 混合气体中的分压!增加了其在膜中的溶解度和扩 散的推动力!有利于氧在膜内的传质!但浓度增大 到一定程度时!分离效率有所下降!可能存在一个 最优处理范围$ 当膜纤维长度(内径(根数增加时! 膜处理的有效面积随之增大! 膜分离效率得到提 高) 对于不同的膜材料!其分离效果存在显著差异! 为使氧气脱除得更彻底!需选用对氧气有较大渗透 系数且具有合适分离系数的膜材料* 以甲烷浓缩倍数为响应!各因素对其影响的主 次关系依次为&4!5!9!6!8!7!:’图 0#* 氧气脱除 /!; /(; 表 ! 正交实验的因素与水平表 !"#$% & ’"()*+, "-. $%/%$, *0 *+)1*2*-"$ )%,) 因 素 7 4 : 8 6 5 9 原料气的进气压力 <=>? 原料气的进气流量 <@AB<C 原料气中氧气的体积分数 <+ 膜纤维的长度 <@ 膜纤维的内<外径 <@@<@@ 膜纤维的根数 膜材料 2!3 水 平 ! "$% "$’ & "$- !*’<,," ’""" D:87E8786 ( ! ! % !)( (("<,," !"""" F>GE" * !$( !$’ !" !$’ !*’<*"" !’""" F>GE’ 表 " 含氧煤层气膜分离正交实验设计 !"#$% 3 4+)1*2*-"$ %56%+78%-)"$ .%,72- 0*+ 8%8#+"-% ,%6"+")7*- *0 *592%- (*-)"87-")%. (*"$ 87-% 8%)1"-% 实验号 ! ( * , ’ & 0 % - !" !! !( !* !, !’ !& !0 !% 因 素 7 ! ! ! ( ( ( * * * ! ! ! ( ( ( * * * 4 ! ( * ! ( * ! ( * ! ( * ! ( * ! ( * : ! ( * ! ( * ( * ! * ! ( ( * ! * ! ( 8 ! ( * ( * ! ! ( * * ! ( * ! ( ( * ! 6 ! ( * ( * ! * ! ( ( * ! ! ( * * ! ( 5 ! ( * * ! ( ( * ! ( * ! * ! ( ! ( * 9 ! ( * * ! ( * ! ( ! ( * ( * ! ( * ! 图 # 脱氧率与七因素关系图 :72; < =%$")7*-,176 #%)>%%- .%*57.7?")7*- +")% "-. 7-/%,! )72")%. 0"()*+, 图 $ 甲烷浓缩倍数与七因素关系图 :72; @ =%$")7*-,176 #%)>%%- AB C %-+7(18%-) 0"()*+ "-. 7-/%,)72")%. 0"()*+, &(第 ! 期 的程度直接反映了甲烷被提浓的程

度!即脱氧率越 高!提浓程度亦越高!各因素对甲烷浓缩倍数的影 响机理如前所述" ! 结语 我国具有丰富的煤层气资源!对其进行开发利 用具有能源#环保#煤矿安全等经济#社会#环境的 三重效益" 本文以井下抽放煤层气即含氧煤层气为 研究对象!对其分离提纯开展了理论研究" 鉴于含 氧煤层气膜分离过程中存在爆炸危险性!对其爆炸 极限进行了修正!以确定压力条件下安全操作的临 界参数" 建立了中空纤维膜组件分离含氧煤层气的 数学模型!并利用 "#$%#& 数学软件实现求解" 在 模型的基础上! 利用正交分析考察了膜组件参数# 操作条件等对膜分离效果的影响!以指导膜组件的 选择和膜分离过程的设计与优化" 目前!膜法在含氧煤层气分离提纯的应用中还 存在一些不足或是缺陷!例如甲烷的浓缩倍数不是 很高!现阶段膜分离仅适用于煤层气的提浓而无法 实现其纯化$产品气中各组分浓度已处于爆炸极限 范围之外!但氧气含量仍未达到管道输送的气质要 求" 上述问题有待于在膜材料及其制备#膜工艺优 化#集成技术开发等方面寻求突破" 符号说明! !’通用气体常数!()*+, -./0-123%45$"6开氏温度!4$#6摩尔 质量!-7/-123$$6渗透系数!81 * 9:$;<%81/01 = %>%+)**-;?<$!6 理想分离系数$% @ 6中空纤维膜长度 !1$% ; 6封头长度 !1$& %" 6 中空纤维内外径的对数平均值$& A 6中空纤维 &丝’ 内径!1$ & 2 6中空纤维 &丝 ’外径 !1$’ $ 6中空纤维根数 $"6气体粘度 ! ;?%>$(6轴向任一点原料气侧摩尔流率 !123/>$)6轴向任一 点渗透气侧摩尔流率!123/>$( B 6 原料气的摩尔流率 !123/>$ ) C 6渗透气的摩尔流率 !123/>$* B 6原料气侧压力 !";?$* ; 6渗 透气侧压力!";?$* 2 6渗透气出口压力 !";?$+6某组分在原 料气侧的摩尔分率!!$,6某组分在渗透气侧的摩尔分率!! 下标(-6组分 A$.6原料气&侧’$/6渗透气&侧’$06混合气体 参考文献 D+E 崔长春"煤层气开发利用前景诱人D.E"天然气化工!=FFG!** 9*5(H+#H,!HI" D=E 辜敏 !鲜学福"提高煤矿抽放煤层气甲烷浓度的变压吸 附技术的理论研究D.E"天然气化工!=FFJ!*+9J5(J#+F" D*E 中联煤层气有限责任公司"中国煤层气开发产业化对策 研究D"E"北京(石油工业出版社!=FFH" D,E K3?L2>>M NO P?QRSA- #O &TRUVW XO 12 3%""VYZ?UV >VC?W?YA2U [W21 82?3 1AUV 1VYZ?UV 7?> \M ]?8TT1 CWV>>TWV >QAU7 ?R# >2WCYA2UD.E"^ZV1 @U7 _V> ‘V> ;!=FF*!I+9,<(,a,#,I=" DbE 郭璞O李明"煤层气中 ^c , /d = 分离工艺研究进展D.E"化工 进展!=FFI!=a9a<(eJ*#eJa!eI=" DJE 吴剑峰!孙兆虎!公茂琼"从含氧煤层气中安全分离提纯 甲烷的工艺方法D.E"天然气工业!=FFe!=e9=<(++*#++J" DaE 张平!季长华"煤层气利用及增压输送的安全性分析D.E" 天然气与石油!=FFI!=J9+<(+J#=F" DIE 严铭