高温非平衡氮组分多温度振动离解耦合模型

第Z7卷 第4期

Z006年 7月航 空 学 报ACTAAERONAUTICAETASTRONAUTICASINICAVol.Z7No.4July Z006

1000-6893 Z006 04-0614-05 文章编号!

高温非平衡氮组分多温度振动-离解耦合模型

马 宇 董士奎 段宗宪 谈和平

哈尔滨工业大学能源学院 黑龙江哈尔滨 150001

Multi-temperatureCoupled-vibration-dissociationModelofhigh-temperature

None<uilibriumNitrogenSpecies

MAYu DONGShi-kui DUANZong-xian TAN~e-ping

SchoolofEnergyScience Engineering ~arbinInstituteofTechnology ~arbin 150001 China 摘 要 基于多温度模型的基本思想 从惟象角度分析了非平衡状态下双原子分子振动态分布的特征信息 研究了双原子分子在非平衡弛豫过程中振动 离解耦合特点 认为较低和较高振动态首先达到相对独立的准平衡状态 较高振动态的局域离解造成的相对数密度分布密度差将导致各个振动态数密度从新分布 而这一过程也是系统通过V-V传能 T-V传能不断把位于较低振动态的分子通过中间振动态激发到较高振动态 为离解做能量积累的过程 通过对目前较常用的~ammerling假设的修正 用中间振动态数密度分布情况重新定义了双原子分子非平衡态下的振动温度 建立了新的关联振动-平动温度的双原子分子振动态非平衡近似分布模型 通过模拟氮分子非平衡激波加热过程结果表明 本模型较好地预报了氮分子非平衡振动松弛过程中 诱导期 以及平均振动能 振动温度的时间特性

关键词 非平衡流 振动态分布函数 振动-离解耦合 振动温度 诱导期

中图分类号 VZ11.3 V411.4 文献标识码 A

Abstract Inthispaper basedontheideaofthemulti-temperaturemodel thecharacteristicinformationofdis-tributionofvibrationallevelsisphenomenologicallyanalyZedandthevibration-dissociationcouplingcharacter-isticsofdiatomicmoleculesinnoneCuilibriumrelaxingprocessarealsoinvestigated.ItisfoundthattheloWerandhighervibrationallevelsofdiatomicmoleculecouldreachanindependentlyCuasi-eCuilibriumrelativelyfast buttherelativepopulationdensitydifferencebetWeenthevibrationallevels Whichcausedbythepartiallydissociationofthehigherlevels couldleadtotheredistributionofallvibrationallevels.AndthisredistributionprocessisalsoacumulatingenergyprocessfordissociationinWhichthemoleculesoftheloWerlevelsWouldbeexcitedtothehigherlevelsthroughthemid-vibrationallevelsbyvibrational-vibrationalandtranslational-vibra-tionalenergyexchangeinseCuence.Bymodifyingthe~ammerlinghypothesis thevibrationaltemperatureareredefinedbythedistributionofmid-levelsofvibration andaneWcorrelatedvibrationalandtranslationaltem-

icmolecularvibrationallevelspopulationdistributioninthermodynamicnoneCuilibri-peraturesmodelofdiatom

umstatesisbuilt.ThesimulationresultsofthenoneCuilibriumnitrogenspeciesrelaxationprocessbehindashockWaveshoWthatthismodelcanpredicttheincubationperiodandtherelaxationtimecharacteristicofav-eragevibrationalenergyandvibrationaltemperature.

Keywords noneCuilibriumfloW distributionfunctionsofvibrationallevel vibration-dissociationcoupling vi-brationaltemperature incubationperiod

要准确计算所研究流场的各种特征信息 必

须有一个能够准确描述振动-离解耦合的热物理

模型和合理的振动温度的定义

早期这方面研究主要致力于确定振动弛豫速

率 Park提出了半经验的双温度模型 假设平均

温度Ta=V 后来又修正

为Ta=T0V.3T0.7 采用这一温度确定的速率方程

收稿日期!Z005-01-14"修订日期!Z005-08-01

基金项目!国家自然科学基金 50306004 资助项目1!3 被广泛应用 张劲柏 李椿萱等利用~am-merling定义的振动温度 类比BoltZmann分布函数形式 提出了关联振动温度与平动温度的近似4 分布函数 此外 一些精细的处理振动-离解的方法 如经典 半经典碰撞轨迹方法 量子化学从头计算法 DSMC方法可用来解决振动-转动-平动能传递问题 但是 所有这些方法都要求掌握相互作用体系势能曲面的全部信息 实际应用起来还

第4期马 宇等 高温非平衡氮组分多温度振动-离解耦合模型

615

很有困难 因此 目前从工程应用角度来说 通过合理的分析和简化 建立非平衡振动松弛的经验 半经验模型是满足工程需求的可行方案之一

高 低振动能态和中间振动能态之间产生一种数密度分布相对密度差 相当于产生一种促进分子各个振动态间数密度重新分布的广义力 从而使得研究系统的分子在加热的热浴中不断从较低振动态通过中间振动态激发到较高振动态 并在较高振动态发生离解 直至达到平衡

通过分析以上环节可发现中间振动态的激发松弛过程是整个振动系统振动-离解过程的主要制约过程 也就是说中间振动态数密度分布情况直接控制整个系统的离解速度和平衡程度 因1 理论分析与建模

由双原子分子的势能曲线可以得知 实际的双原子分子的振动都是非谐性的 分子振动态能级差随振动量子数增加而单调减小 但在低能态谐性较好 在低振动态之间 由于分子-分子间或分子-原子间碰撞发生的平动-振动 T-V 振动-振动 V-V 传能过程非常迅速 所以分子较低振动能级可以迅速地与平动能建立一种准平衡分布 而较高分子振动态各个能态间能量差非常小 一方面处于高振动态上的分子将很快的进一步激发离解 另一方面高振动能态之间的V-V传能过程也非常迅速 因此双原子分子的高振动能级态在松弛过程中也将迅速建立一种准平衡分

布 5 而由低振动态向高振动态的激发过程必然

要通过较多的中间振动态的T-V V-V传能过程来实现 即中间振动态是连接低振动态和高振动态松弛过程的桥梁 但已有的理论分析结果表明 中间振动态间的传能速率要比低振动态间和高振动态间的传能速率慢的多 这使得中间振动态松弛到平衡的时间相对滞后 这是导致振动态间非BoltZmann分布的主要原因之一 而对于双原子分子的离解过程 以NZ为例 的实验结果也表明 离解开始前 加热热浴 通常需要经历一段很短的通常称作诱导期的时间间隔 研究发现诱导期近似等于振动弛豫时间 这说明在分子离解前必须首先振动激发 也即双原子分子在发生较为显著的离解前必须经历一段振动激发能量储备阶段 即诱导期 在诱导期期间低振动态分子通过T-V V-V传能机制 经过中间振动态 逐步激发到高振动态 然后发生离解反应

这样可将加热条件下分子从振动激发到离解结束的历程分为3个阶段 第1阶段是较低和较

高振动能态分别建立相对独立的准平衡状态 但是此时研究系统中易于离解的高振动激发态的分子还很少 而较低振动态的分子能够直接碰撞离解的几率也很小 因此这时的离解非常微弱 第阶段为诱导期 主要是分子低 中 高振动态数密度局域重新分布和能量积累阶段 第3阶段是系统中分子发生明显离解并最后松弛到平衡 此阶段仍然存在为离解做能量积累的各种传能过程 处于高振动激发态的分子不断发生离解 造成

此 可认为双原子分子的中间振动能态 !=!D Z 的数密度分布和变化情况最能表征分子振动弛豫过程中诱导期后的非平衡到平衡的变化规律和非平衡偏离平衡的程度 根据较常用的~ammerling假设 以中间振动能级定义振动温度TV为

T-D V= "N ! "! 1

!=!D

Z式中 !为对应振动能态的能量 !D为所研究分子电子态的离解限 而分子的高 低振动态激发速率很快 很快与平动能模式建立各自相对独立的局域平衡态 从而定义各自相对应的振动温度为低振动能级振动温度

TV

=- "N !

"! Z

!

=0高振动能级振动温度

TV

=-N D

"N!"! 3

!=!D

且分别等于平动温度

TV=TV

=T

4

假设振动态分布函数为

3

N ! = exVHp ai!"i 5 i=1

式中 N N !

分别为研究系统的总数密度和!振动能级对应的数密度 V为此分布规律下的振动

配分函数 ai为待定常数 "i分别取1 1.5 Z 将式 1 !式 4 代入式 5 中得

a1=- T

6-1

aZ=

3 T-T V

6-Z

D

a3= !-

DTV

T6-3

将式 6 代入式 5 中 可得关联振动-平动温度

的双原子分子振动态分布函数N !

=p

- T+ V3 D

T-TV

Z

内容需要下载文档才能查看 内容需要下载文档才能查看 内容需要下载文档才能查看 内容需要下载文档才能查看

61 6 航 空 学 报第Z7卷

Z1.5

<-!7>!+T !DTV

用以上非平衡振动数密度分布函数比上平衡

>]

态下对应宏观温度T的BoltZmann分布数密度,得到正则分布函数

#<!>= VE Vp>3 -!1.5

+D

TTV>

-!Z

!<8>

D

TV

T>] 计算结果比较分析

文献[1,Z,4]中都对T=8000K,TV从4000K弛豫到8000K的过程中,NZ分子的振动能态数

密度正则分布情况进行了模拟 本文也在相同条件下,计算了不同松弛阶段的非平衡态NZ分子的振动能态数密度正则分布数#<!>,并与文献[1,,4]

进行了比较 需要说明的是,文献[1,Z]中计算的是在振动弛豫过程中不同时刻的正则分布情况,本文计算的是不同振动温度时的分布情况 为了更好地比较分析,本文应用Park修正后的Landau-Teller

公式[3,6!9]

建立起振动温度和时间的关联性,从而

得到了振动能态数密度正则分布数#<!>.平均振动能e<VEV

U<

按文献[Z]定义=eV=

EV>N#及不

ZNVE

#

V

>同定义的振动温度随时间的变化曲线,结果如图1!图5所示

图1是不同时刻的#<!>

与文献[Z]的比较结果,从图1可以看出,本文与文献[Z]

的计算结果在弛豫过程中的整个高振动态部分偏差过大 通过时间上分析可以看出,本文计算结果与文献[Z]

图1 T=8000K,本文与文献[Z]

在同样初始条件下相同时刻的比较

Fig.1 NormaliZedvibrationalpopulationcalculatedbythis

modelcomparedWiththeRef[Z]inaheatingenvi-ronmentatT=8000Katfourdifferenttimes.

图Z T=8000K,本文与文献[1]

在同样初始条件下相同时刻的比较

ig.Z NormaliZedvibrationalpopulationcalculatedbythis

modelcomparedWiththeRef[1]inaheatingenviron-mentatT=8000Katfourdifferenttimes.

图3 各种定义不同的振动温度和原子分子数目比随时间的

变化情况 曲线<1>.<Z>.<3>.<4>分别为低振动态.平均振动能.高振动态.中间能态定义的振动温度

Fig.3 Variationsofthevibrationaltemperaturescharacteri-ZingtheloWvibrationalstates<U=4>,averagevibra-tionalenergycontent,highvibrationalstates<U=56>,mid-vibrationalstate<!=!D/Z>,andtheratioofatomtomoleculedensitiesNa/Nxinaheatingenvi-ronment.

图4 文献[1].[Z]

和本文计算的分子的平均振动能随时间的变化情况

Fig.4 Temporalvariationsoftheaveragevibrationalenergy

perparticleevcalculatedbythismodelcomparedWiththoseinRef[1]andRef[Z].

FZZ

第4期马 宇等 高温非平衡氮组分多温度振动-离解耦合模型

617

图5 T=8000K 本文与文献 4

在不同TV下的计算结果比较

Fig.5 NormaliZedvibrationalpopulationcalculatedbythis

modelcomparedWiththoseinRef 4 inaheatingenvironmentatT=8000KatdifferentTVs.

结果主要是在发生明显离解后偏差较大 原因可能是文献 Z 应用SS~理论确定跃迁速率 只考虑了分子碰撞的影响 忽略了原子 分子碰撞激发离解过程 这只适用于离解度比较低的情况下 这也导致文献 Z 的中间振动态有明显的瓶径现象 并且高振动态附近的正则振动分布数偏低 趋近平衡较慢 而文献 1 中考虑相关物理过程更全面 见图Z 包括了诸如原子碰撞-离解效应的影响 其结果也表明由于分子高振动态的振动激发和离解速率都很快 高态的离解速率和分子从低态跃迁到高态的速率相平衡 因此在高振动态的正则分布函数有所下降 但整个的变化趋势较缓 并没有出现文献 Z 中的明显瓶颈现象 而本文与文献 1 的计算结果除了在较高振动态对应曲线有较大偏差外 大部分曲线吻合得较好 图Z是本文与文献 4 在不同振动温度下# ! 的

比较情况 从图5中可以看出 在同一振动温度下 文献 4 与本文相比弛豫较快 即各个振动态接近平衡程度较高

图3中分别为文献 Z 给出的用平均振动能 低振动态 高振动态定义的振动温度及本文用中间振动态定义的振动温度随时间的变化规律 为了方便分析 图中还附加了能够表示离解度的氮原子分子比Na Nx 从Na Nx曲线可以看出 在10

-4

s以后才有明显的离解 用低振动态定义的振动温度变化较早 并且在发生明显离解前

就已经松弛到接近环境温度 说明分子的较低振动态弛豫得较快 很快与环境达到平衡 这与本文前面的分析相一致 用高振动态定义的振动温度变化也较早 但相比来讲变化比较平缓 直到离解反应接近平衡后才趋近到环境温度 本文提出的用中间振动态定义的振动温度变化则相对较晚

但趋近环境温度的速度很快 在未发生较明显的离解之前 本文定义的振动温度维持在初始时刻温度不变 从Na Nx变化趋势和本文定义的振动温度变化趋势可以看出 中间振动态的松弛过程几乎与离解过程同步 发生明显离解后 本文定义的振动温度也迅速上升 并且先于用高振动态定义的振动温度达到环境温度 也说明中间振动态先于高振动态与环境达到平衡

而文献 Z 中提供的用平均振动能定义的振动温度最后没有达到环境温度 可以结合图4来分析 图4为本文计算的平均振动能随时间的变化情况与文献 1 Z 结果的比较 从图中可以看出 文献 Z 中平均振动能变化较早 但比较平缓 本文计算的平均振动能和文献 1 的结果吻合较好 变化都较晚 在10-4s以后 即开始明显离解后才开始变化并迅速增加而后趋于稳定 变化范围也比较一致 但都高于文献 Z 中的变化范围 本文认为这是因为文献 Z 中忽略了原子 分子碰撞激发离解等物理现象 而致使其正则分布函数产生偏差 影响了平均振动能 导致由平均振动能定义的振动温度偏离实际情况

从图3中还可以看到 本文定义的振动温度与Na Nx随时间的变化比较同步 可以说明用中间振动态定义振动温度可以很好地预报发生明显离解前的诱导期 但是用中间振动态定义的振动温度在发生明显离解后才发生变化 因此其不能反映离解前诱导期内分子振动分布规律的变化情况 这也是如此定义振动温度的一个缺陷

将本文得出的振动能态非平衡分布函数应用

于经典碰撞理论中的精细碰撞理论 10 11 推导出

离解速率系数的表达式

f=

HH

E+!>!Z E F ! dEd! 9

D

式中

Z E dE=ZABexp -E

T dE T 10 1 Z

ZAB

=

ZABZ#$

11

3

i

F iHexp

a!"i

!

d!==1

! 1Z

V

式中 E为分子平动能 F !

d!为振动分布函数 为碰撞对的折合质量 由式

9 得出的离解速率系数和应用Park的双温度离解速率模型得出的离解速率系数与文献 Z 的结果比较如图6所示 从图中可以看出 本文应用精细碰撞理论

$

内容需要下载文档才能查看 内容需要下载文档才能查看

61 8 航 空 学 报第Z7卷

图6 NZ振动弛豫过程中离解速率系数与文献[Z]中计算结果

的比较 曲线<1>为文献[Z]结果.曲线<Z>为本文应用

Park模型Ta=T0V.3T0.7得到的结果.曲线<3

>为本文应用经典碰撞理论得出的离解速率

Fig.6 DissociationratecoefficientKfforthevibrationalrelax-ationofNZcalculatedbythismodelcomparedWithRef.[Z]<curve1>andPark smodel<curveZ>.

计算的离解速率系数在离解开始的大部分时间里与文献[Z]吻合得较好 在离解的中后期与Park的双温度离解速率模型吻合得较好 文献[Z]的离解速率系数在离解的最后阶段突然升高 与本文的计算结果和Park模型有很大偏差

结 论

本文提出了用分子中间振动态定义振动温度 而高.低振动态与平动温度关联 从而建立了一个新的分子振动分布函数模型 分析比较结果表明 加热热浴条件下 中间振动态松弛滞后效应是导致数密度分布偏离BoltZmann分布的原因之一 但也正因如此 采用中间振动态定义的振动温度可以较好地表征分子在发生明显离解后的振动弛豫过程 从而较好地预报了分子发生明显离解前的诱导期 准确描述发生离解后平均振动能及振动温度的时间特征 同时高振动态局域性离解致使振动态数密度分布的相对密度差会促进分子在各个振动态间的布居过程 原子 分子碰撞对诱发分子振动激发离解也有很重要的影响 如果忽略会产生较大的偏差

参 考 文 献

[1] LandrumDB CandlerGV.Vibration-dissociationcou-plinginnoneCuilibriumfloWs[

J].JournalofThermophys-icsand~eatTransfer 199Z 6<4> 643-649.

[Z] SharmaSP ~uoWM ParkC.Rateparametersforcou-pledvibration-dissociationinageneraliZedSS~approxi-mation[R].AIAA88-Z714 1987.

[3] ParkC.NoneCuilibriumhypersonicaerothermodynamics

[M].NeWYork JohnWiley Sons 1990.

[4] 张劲柏 李椿萱.非平衡状态下双原子分子振动态的分布

[J].北京航空航天大学学报 Z001 Z7<3> 317-3Z0.ZhangJB LiCX.VibrationalnoneCuilibriumdistributionofdiatomicmolecules[J].JournalofBeijing Universityof

AeronauticsandAstronautics Z001 Z7<3> 317-3Z0.<inChinese>

[5] 穆尔JW 皮尔逊RG.化学动力学和历程[M].孙承谔

王之朴 译.北京 科学出版社 1987.

MooreJW PearsonRG.Kineticsandmechanism[M].ShunCR WangZP translation.Beijing SciencePress 1987.<inChinese>

[6] 沈青.DSMC方法与稀薄气流计算的发展[J].力学进展

1996 Z6<1> 1-13.

ShenO.DSMCmethodandthecalculationofrarefiedgasfloW[J].AdvancesinMechanics 1996 Z6<1> 1-13.<inChinese>

[7] ParkC.RevieWofchemical-kineticproblemoffutureNA-SAmission I earthentries[J].JournalofThermophysicsand~eatTransfer 1993 7<3> 385-398.

[8] SharmaS.AssessmentofnoneCuilibriumradiationcompu-tationmethodsforhypersonicfloWs[R].NASATM-103994 1993.

[9] GrassoF CapanoG.ModelingofioniZinghypersonicfloWs

innoneCuilibrium[J].JournalofSpacecraftandRockets 1995 3Z<Z> Z17-ZZ4.

[10] 笛野高之.基元反应动力学[M].谭辉玲 罗渝然 林培琰

译.重庆 重庆大学出版社 1989.

FuenoT.Elementaryreactionkinetics[M].Tan~L LuoYR LinPY translation.ChongCing ChongCingUni-versityPress 1989.<inChinese>

[11] CapitelliM GorseC Longos etal.Transportproperties

ofhightemperatureairspecies[R].AIAA1998-Z936 1998.

作者简介!

马 宇"1980-# 男<回族> 辽宁本溪人 博士研究生 专业 工程热物理 研究方向 高温部分电离气体非平衡辐射特性 Email mygoal$http://wendang.chazidian.com 0451-8641Z108

"责任编辑!李铁柏#

3