基础化学综合实验设计_卟啉化合物的合成及物理化学性质

上传者：陈璟
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上传时间：2015-05-11
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基础化学综合实验设计_卟啉化合物的合成及物理化学性质

第19卷　第1期大学化学2004年2月化学实验

　　基础化学综合实验设计

　　———卟啉化合物的合成及物理化学性质

夏春兰　卢卫兵　邓立志　周晓海　杨廷贤　席美云　安从俊　颜肖慈　刘义

(武汉大学化学与分子科学学院　武汉430072)

　　为化学与应用化学专业高年级本科生开设的基础化学综合实验的目的是培养学生的化学实验综合能力。卟啉化学是大环化学的一个分支,

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,有重要的生理作用。

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合实验。

　　(结构如图1、图2)。

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,每225位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15。卟啉环中有交替的单键和双键,由18个π,具有芳香性。其核磁共振谱中4个碳桥原子上的质子的化学位移值为10左右,而氮原子上的质子则为-2～-5[1]。

　　当两个氮原子上的质子电离后,形成的空腔可以容纳Fe、Co、Mg、Cu、Zn等金属离子而形成金属配合物,这些金属配合物都具有一些生理上的作用。如血红素(图3)、维生素B12、细胞色素C、叶绿素a(图4)等[2]。

　　卟啉类化合物具有对光、热良好的稳定性,它的光稳定性、大的可见光消光系数、以及它在电荷转移过程中的特殊作用,使得它在光电领域的应用受到高度的重视,被用于气体传感器[3],太阳能的贮存[4,5],生物模拟氧化反应的催化剂[6],生物大分子探针[7],还可作为模拟天

然功能物质(如血红蛋白、细胞色素C氧化酶等)的母体。金属卟啉配合物被广泛地应用于微量分析等领域[8,9,10]。

1　实验目的

　　(1)掌握卟啉化合物的化学合成及表征;

　　(2)掌握金属卟啉配合物与有机碱的轴向配位反应动力学测定方法;

　　(3)掌握用电导仪测定金属配合物在溶液中电迁移的方法。

2　药品仪器

　　(1)药品:对羟基苯甲醛或对羧基苯甲醛;吡咯;丙酸;醋酸钴;DMF(二甲基甲酰胺);无水乙醇;无水乙醚;二氯甲烷;丙酮;环己烷;薄板层析硅胶、柱层析硅胶;氢氧化钠;咪唑。　　(2)仪器:紫外2可见分光光度仪;付里叶变换红外光谱仪;核磁共振仪;DD3001电导率仪;热天平仪;电光分析天平;100mL量筒1只;10mL量筒2只;10mL

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容量瓶4个L三口烧瓶1个;25mL二口烧瓶1个;50mL恒压滴液漏斗;500mL烧杯;;旋转蒸发仪;抽滤装置;层析柱;真空干燥器。

3　实验步骤

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1　　　在7.5g(约0.05mol)对羟基苯甲醛(或对羧基苯甲醛)及150mL丙酸,加热至沸腾,再滴加新蒸吡咯3.5g(约0.05mol)与10mL丙酸的溶液,在5min内加完,继续加热回流45min,然后改为蒸馏装置,减压蒸出约120mL丙酸后,冷却4h(此间,做层析薄板并在120℃下活化2h),过滤,粗产物用少量乙醚洗涤,得紫色固体。用层析薄板选择合适的淋洗剂(通常在二氯甲烷,环己烷,无水乙醇,乙酸乙酯,丙酮中选择单一溶剂或混合溶剂),然后进行柱层析,收集红色带,溶液旋转蒸发至干,置干燥器中干燥并用氮气保护,备用。

3.2　金属(钴)卟啉配合物的合成与分离

　　在25mL的二口瓶中加入0.12～0.15g中位2四(对羟基(或羧基)苯基)卟啉和8mLDMF,在N2保护下,搅拌加热,至100℃时加入10倍卟啉摩尔量的四水合乙酸钴,继续加热至回流,并保持回流状态20～30min。然后,将产物倒入300mL冰水中,陈化2～3h,抽滤,将得到的固

)。在陈化过程中制作薄板层析硅胶板,并与柱层析硅胶一并活化,体在烘箱中烘干(70～80℃

活化条件为120℃,2h。选择合适的淋洗剂,然后进行柱层析,收集金属卟啉配合物,旋转蒸发,置干燥器中干燥并用氮气保护,备用。

3.3　金属(钴)卟啉配合物的物理化学性质测定

3.3.1　金属(钴)卟啉配合物的差热分析

　　准确称取4～8mg的卟啉钴配合物,在差热仪上测定配合物的差热图谱。

3.3.2　金属(钴)卟啉配合物的电迁移性质

　　(1)准确称取3～5mg的钴卟啉,倒入10mL已充入氮气的容量瓶中,用无水乙醇溶解并稀释至刻度,再准确配制约10-2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液。

　　(2)调节电导仪的恒温水槽温度至25℃,取2.0mL钴卟啉溶液于一只干净的试管中,测量

μ其电导率,并记录。再逐次加入5L的氢氧化钠溶液,测量其电导率,至30次,分别记录每次

μ的电导率值。最后,用2mL无水乙醇做空白实验,依次测量加入5L的氢氧化钠溶液的电导。

绘制电导2氢氧化钠溶液体积曲线。

3.3

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.3　金属(钴)卟啉配合物与咪唑配位动力学[11,12]测定

　　(1)准确称取0.17～0.18g咪唑,溶于适量的无水乙醇中,待溶解后转入一个25mL的容量瓶中,并用乙醇稀释到刻度。配成浓度为0.100mol/L的咪唑乙醇溶液,标记为1号。从1号中吸取12.5mL溶液置于另一个25mL容量瓶中,稀释到刻度,标记为2号。从1号中吸取2.5mL溶液置于另一个25mL容量瓶中,稀释到刻度,标记为3号。从3号中吸取2.5mL溶液置于另一个25mL容量瓶中,用无水乙醇稀释到刻度,标记为4号。

　　(2)称取15～20mg卟啉钴,转入一个10mL的容量瓶中,用氮气保护,加入无水乙醇溶解并稀释至刻度,立即在紫外2可见光谱仪上测定其与氧作用前的图谱,读取412nm波长下的吸收值并计算消光系数。

　　(3)取1mL金属卟啉配合物乙醇溶液与1mL不同浓度的咪唑乙醇溶液反应的紫外图谱,时间大约为15min,分别测定图中特定波长下(412nm,435nm)的吸收峰值。

　　(4)在比色池中加入1mL卟啉钴,再加入1mL1,1min,记录412nm及435nm波长处的吸光度值;每隔5min扫描2　　(5)分别用2号、3号、4,)。　　(6),,并记录特定波长下(412nm,435nm)　　(7)A2t曲线。

　　最后,做卟啉化合物的红外光谱图及NMR图,以确证所合成的卟啉及金属卟啉化合物为目标化合物。

4　结果与讨论

　　(1)差热分析。从差热图上分析卟啉化合物可能的裂解机理。

　　(2)电迁移分析。从电导2氢氧化钠溶液体积曲线上可发现有4个拐点,分别对应卟啉上的4个酚羟基(或羧基),说明所合成的四取代苯基卟啉可在碱溶液中呈离子态。　　(3)金属卟啉与有机碱轴向配位动力学分析。从金属卟啉与有机碱轴向配位反应的紫外光谱图可知,利用特定双波长以及不同反应物浓度,反应的吸光度值随时间的变化,就可得出反应的动力学方程,进而计算反应速率常数和反应级数。

　　(4)化学结构分析。从紫外光谱可知,卟啉及金属卟啉有特定的吸收(Soret带、Q带);红外光谱也有特征吸收(羰基、羟基、苯环等);至于1HNMR图谱,卟啉的吡咯环上的8个碳原子上的质子的化学位移值为9左右,苯环上的质子的化学位移值在7～9之间,中心氮原子上的质子为-3左右。金属钴卟啉由于磁性原因很难录谱,可以不做。

　　(5)注意事项。在3.3.3中,必须注意氮气保护且操作动作迅速,以防止O2在轴向上配位而给结果带来误差。

5　建议时间安排

　　第

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1次实验(8学时),从合成卟啉开始到柱层析、旋转蒸发、真空干燥。(下转第50页)　

3.3.2　微波促成的无溶剂Knoevenagel缩合反应[8]

　　将羰基化合物(3mmol),醋酸铵(231mg,3mmol),氧化铝(3g)和活性亚甲基化合物(3mmol)置于研钵中充分混合均匀并转移至烧杯中,然后置于微波炉中以850W功率辐射2～3min,TLC(石油醚:二氯甲烷=3:7)跟踪反应。反应完毕后用CH2Cl2萃取产物,有机层用水洗干燥。经柱层析后得纯品。

3.3.3　红外促成的无溶剂Knoevenagel缩合反应[9]

　　将醛(1mmol)和巴比妥酸(1mol)混合均匀,置于装有冷凝管的圆底烧瓶中,然后在红外灯下辐照反应,TLC检测反应终点。反应完毕后冷却,用丙酮萃取,蒸去丙酮后,固体用正己烷(10mL×3)和水(10mL×3)洗涤,再用EtOAc/hexane重结晶得纯品。

参　考　文　献

1　朱文祥.化学教育,2001,1:1

2　李毅群,刘应亮.云南大学学报(自然科学版),2002,24(4A):106

3　WangS,RenZ,CaoW,etal.SynthCommun,2001,31(5):673

4　PauloAZ,SuarezL,JeareEL,etal.Polyhedron,1996,15(7):1217

5　MorrisonDW,ForbesDC,DavisJHJr.TetrahedronLett,2001,426　屠树江,荣良策,高原,等.有机化学,2002,22(5)7　BoseDS,NarsaiahAV.J(),36

8　Balalaie,()9　R,etal.SynthCommun,2000,30(7):1295

　(上接第47页)

　　第2次实验(8学时),卟啉化合物的表征;从金属卟啉合成到柱层析,到金属卟啉配合物固体的干燥、表征。

　　第3次实验(8学时),动力学实验,从配制溶液到紫外光谱的数据和谱图的录制。　　第4次实验(8学时),差热分析实验;电迁移实验。