聚羟基丁酸_戊酸的非等温热分解反应动力学_袁军

９８８

物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００５，２１（９）：９８８～９９２

Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ

聚羟基丁酸－戊酸的非等温热分解反应动力学

袁

军１，２

邓明进２

３

艾军２解孝林３

４３００７３）

郑启新１

４３００７３；

（１华中科技大学生命科学与技术学院，武汉４３００７３；２武汉化工学院化工与制药学院，武汉

华中科技大学化学系，武汉

摘要用非等温ＴＧ－ＤＴＡ技术，在５．０、１０．０、１５．０和２０．０Ｋ?ｍｉｎ－１线性升温条件下，研究聚羟基丁酸－戊酸（ＰＨＢＶ）的

热分解反应动力学．结果表明，分解过程分三个阶段：分解初期、分解中期和分解后期．分解初期的机理函数为Ａｖｒａｍｉ－Ｅｒｏｆｅｅｖ方程（ｎ＝１／２），对应随机成核和随后生长机理，表观活化能Ｅａ（β→０）为６９．４４ｋＪ?ｍｏｌ－１，指前因子Ａ（β→０）为１０６．２７ｓ－１；分解中期的机理函数为Ａｖｒａｍｉ－Ｅｒｏｆｅｅｖ方程（ｎ＝２／５），对应随机成核和随后生长机理，表观活化能Ｅａ（β→０）为１１７．６４ｋＪ?ｍｏｌ－１，指前因子Ａ（β→０）为１０１１．４８ｓ－１；分解后期的机理函数为ＭａｍｐｅｌＰｏｗｅｒ法则（ｎ＝１／３），对应机理为幂函数法则，表观活化能Ｅａ（β→０）为１１６．６４ｋＪ?ｍｏｌ－１，指前因子Ａ（β→０）为１０８．６８ｓ－１．关键词：聚羟基丁酸－戊酸，中图分类号：Ｏ６４３

非等温动力学，

分解机理，

双外推法

聚羟基烷酸酯（ＰＨＡ）是一类通过微生物发酵合

成的天然脂肪族聚酯，作为组织工程支架材料具有良好的生物相容性、可降解性以及高的细胞亲和性和生物活性［１］，且在人体内可发生水解和酶解反应而降解［２］，其物理性能与聚丙烯（ＰＰ）相近，尤其是熔点低（１６０℃），是一种很有发展前景的生物医学材料．聚羟基丁酸－戊酸（ＰＨＢＶ）是ＰＨＡ中的一种．２０世纪８０年代初，聚羟基丁酸酯（ＰＨＢ）以及其共聚物ＰＨＢＶ由英国帝国化学工业公司（ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄｕｓｔｒｅｓ）实现了工业化生产．在我国，２０００年中科院微生物所国家“九五”攻关任务“淀粉糖加丙酸发酵生产ＰＨＢＶ”中试成功，并由宁波天安生物有限公司实现了工业化生产，这为我国进一步应用ＰＨＢＶ开发新型生物医学材料提供了可靠保证．但由于ＰＨＡ的降解过程比较复杂，其降解的动力学理论研究尚未获得统一认识．国外研究者用ＭｉｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ动力学模型来研究ＰＨＡａｓｅ解聚酶对聚羟基丁酸酯（ＰＨＢ）的降解过程，在进行了边界条件的假设后，计算得到ＭｉｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ常数为７３～１３１!ｇ?ｍＬ［３－４］．但采用不同的方法（如失重法、滴定法或光密度法）对降解速度进行测定时，由于ＰＨＢＶ在模拟体液中水解或酶解过程中的产物并不一定是单一的物质，在对产物分析的过程中，可能引入人为的误差，因此得到的

２００５－０１－０６收到初稿，２００５－０３－１４收到修改稿．联系人：袁

动力学参数值有较大的差别［５－７］．目前的研究主要是

ＰＨＢＶ在模拟体液中的水解或酶解动力学模型，而对ＰＨＢＶ热分解反应动力学的研究还未见报道．

我们尝试用ＴＧ－ＤＴＡ技术，在不同线性升温条件下，对聚羟基丁酸－戊酸（ＰＨＢＶ）热分解进行动力学研究，并将用Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ方法得到的Ｅａ和ｌｎＡ值用双外推法［８］进行处理，得到升温速率β→０时的

→０）和ｌｎＡ（β→０）值，再与用极限动力学参数Ｅａ（β

Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ方法、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方法得到的值进行比较，以此判断ＰＨＢＶ热分解过程的最可能机理函数，为研究ＰＨＢＶ的热稳定性以及进一步的应用提供一些有价值的参考信息．

１

１．１

实验部分

样品

ＰＨＢＶ（羟基戊酸含量１．１％，Ｍｒ＝５×１０５，纯度９９．５％），由宁波天安生物有限公司提供．１．２测试

样品的ＴＧ－ＤＴＡ测试在上海精密科学仪器有限公司生产的差热分析仪（ＺＲＹ－１Ｐ）上进行，ＴＧ量程：１０ｍｇ，ＤＴＡ量程：１００μＶ，ＤＴＧ量程：２０ｍｇ?ｍｉｎ－１，升温速率为５．０、１０．０、１５．０和２０．０Ｋ?ｍｉｎ－１，空气气氛，样品量为１０ｍｇ，并采用相应的ＺＲＹ－２Ｐ软

军（Ｅ－ｍａｉｌ：ｈａｔａｌｅｎｔ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ：Ｔｅｌ：０２７－６２３０８５８６）

Ｎｏ．９

ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ!＝５Ｋ?ｍｉｎ－１

袁军等：聚羟基丁酸－戊酸的非等温热分解反应动力学

β／Ｋ?ｍｉｎ－１：ａ，５；ｂ，１０；ｃ，１５；ｄ，２０

９８９

图１Ｆｉｇ．１

ＰＨＢＶ热分解过程的ＴＧ－ＤＴＡ曲线

ＴＧ－ＤＴＡｃｕｒｖｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＰＨＢＶ

图２Ｆｉｇ．２

不同升温速率下的α－Ｔ关系曲线

α－ＴｃｕｒｖｅｓｏｆＰＨＢＶｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ

件进行分析．数据处理采用自编的差热分析数据处理软件．实验曲线如图１所示．

过外推的方法，即可得到在β→０时的极限动力学参数Ｅａ（β→０）、ｌｎＡ（β→０）．将Ｅａ（β→０）、ｌｎＡ（β→０）与

Ｅａ（Ｏｚａｗａ）、Ｅａ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）和ｌｎＡ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）的值相比较，相同或相近者，则表明与其相应的Ｇ（α）函数式是固体热分解过程最可能机理的函数式．

２数据处理原理

对于固体物质的分解反应［９］，其动力学方程一

般有两种形式：

ｄ"＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）ｆ（"）

积分方程：Ｇ（"）＝（ＡＥａ／!Ｒ）Ｑ（ｕ）

ｕ＝Ｅａ／ＲＴＱ（ｕ）为温度积分

Ｑ（ｕ）＝

（１）（２）

２

３

３．１

结果与讨论

!（ｅ／ｕ）ｄｕ

－ｕ

∞

ｕ

式中：α为分解率；ｆ（α），Ｇ（α），分别为描述分解反应的微分和积分函数；Ａ为指前因子；Ｅａ为活化能；Ｒ为普适气体常数；Ｔ为温度；β为线性升温速率．

根据Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ公式［１０－１１］ｌｇβ＝ｌｇ［ＡＥａ／ＲＧ（"）］－２．３１５－０．４５６７Ｅａ／ＲＴ（３）当α一定时，Ｇ（α）也一定，则ｌｇβ与１／Ｔ呈直线关系，可求出对应于一定α时的表观活化能Ｅａ（Ｏｚａｗａ）．

根据Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公式［１２］

!ＡＲｌｎ＝ｌｎ－Ｅａ（４）Ｔｐａｐ

Ｔｐ为不同的升温速率条件下最大反应速率时的温度，作ｌｎ（β／Ｔ２ｐ）－１／Ｔｐ关系图，即可求得其表观活化能

ＴＧ－ＤＴＡ原始数据转换

通过差热分析仪即可采集到ＴＧ－ＤＴＧ－ＤＴＡ的图形数据，又可采集到ＴＧ－ＤＴＧ－ＤＴＡ的文本数据．用ＺＲＹ－２Ｐ型差热分析仪自带ＺＲＹ－２Ｐ软件可得到五类数据：时间ｔ（ｓ）、温度Ｔ（Ｋ）、微分差热ＤＴＡ（μＶ）、重量ＴＧ（ｍｇ）和微分失重ＤＴＧ（ｍｇ?ｍｉｎ－１）．利用自编的差热分析数据转换软件，将ＴＧ（ｍｇ）和Ｔ（Ｋ）转换为α（％）、Ｔ（Ｋ）数据；用ｏｒｉｇｉｎ６．１软件绘制不同升温速率下的α－Ｔ图（见图２）；根据ＤＴＡ数据，可以得到不同升温速率β下的Ｔｐ、αｐ数据，结果见表１．

３．２用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ公式求活化能Ｅａ（Ｏｚａｗａ）

将实验数据代入公式（３），即可求出对应于一定α时的表观活化能Ｅａ值（见图３）．结果表明Ｅａ（Ｏｚａｗａ）的变化明显分三个阶段：（１）分解初期．分解率在０～１４．６３％之间，活化能随转化率的增加而增加，初始活化能Ｅａ（Ｏｚａｗａ）（α→０）＝７０．３３ｋＪ?ｍｏｌ－１；（２）分解中期．分解率在１４．６３％～８３．３６％之间，活化能随分解率的增加变化不大，Ｅａ（Ｏｚａｗａ）（α→１４．６３％）＝１１２．１８ｋＪ?ｍｏｌ－１；（３）分解后期．分解率大于８３．３６％，活化能随转

→８３．３６％）＝１１３．５２化率的增加而下降，Ｅａ（Ｏｚａｗａ）（α

ｋＪ?ｍｏｌ－１．

表１

不同升温速率β下的Ｔｐ和αｐ值ＤａｔａｏｆＴｐａｎｄαｐａｔｖａｒｉｏｕｓｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ

５５２９．１８１．９

１０５４２．９８９．０

１５５５６．１８８．６

２０５５７．２７９．９

#$

Ｅａ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）和ｌｎＡ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）．

同样，根据Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ积分式［１３］

Ｇ（α）ＡＲｌｎ＝ｌｎ－Ｅａａ&$

（５）

在固定的升温速率β下，ｌｎ［Ｇ（α）／Ｔ２］与１／Ｔ呈直

线关系，由此可以计算出反应的表观活化能Ｅａ和指前因子Ａ．Ｇ（α）函数式愈能代表真实的的情况，则方程的直线关系愈好，通常以相关系数Ｒ来表征．在不同的升温速率下，将４１种常见的动力学模型［９］代入方程⑷，计算出相应的动力学参数Ｅａ、ｌｎＡ的值．由不同升温速率的Ｇ（α）得到的动力学参数Ｅａ、ｌｎＡ，通

Ｔａｂｌｅ１

Ｔｐ／Ｋαｐ（％）

β／Ｋ?ｍｉｎ－１

９９０

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００５

Ｖｏｌ．２１

Ｅｒｏｆｅｅｖ方程（ｎ＝２／５），其微分形式为：ｆ（"）＝５（１－"）?

［－ｌｎ（１－"）］３／５，积分形式为：Ｇ（"）＝［－ｌｎ（１－"）］２／５，对应的机理为随机成核和随后生长机理，Ｅａ（!"０）＝１１７．６４ｋＪ?ｍｏｌ－１，Ａ（!"０）＝１０１１．４８ｓ－１（ｌｎ（Ａ（!"０）／ｓ－１＝２６．４４）；分解后期最可能机理函数为ＭａｍｐｅｌＰｏｗｅｒ法则（ｎ＝１／３），其微分形式为：ｆ（"）＝３"２／３，积分形式为：Ｇ（"）＝"１／３，其对应的机理为幂函数法则Ｅａ（!"０）＝１１６．６４ｋＪ?ｍｏｌ－１，Ａ（!"０）＝１０８．６８ｓ－１（ｌｎ（Ａ（!"０）／ｓ－１＝１９．９８）．３．５

实验结果分析

根据理论计算的结果，可以推断ＰＨＢＶ的热分

图３Ｆｉｇ．３

用

Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ公式算得的Ｅａ－α曲线ＴｈｅＥａ－αｃｕｒｖｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙＦｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａｅｑｕａｔｉｏｎ

３．３用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公式求活化能Ｅａ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）和ｌｎＡ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）

将表１的数据代入式（４），求出Ｅａ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）＝１０１．２４

解过程分三个阶段：⑴分解率＜１５％属于分解反应初期阶段，为随机成核和随后生长机理．其代表的物理意义可以理解为，反应初液态ＰＨＢＶ的分解发生在物相某些局部点，随机产生活性中心，然后部分活性中心产生分解产物或失活，部分活性中心继续生长产生新的活性中心．由于活性中心的作用，有可能导致液态ＰＨＢＶ分子之间发生作用，使分子量增加，导致产生新的活性中心比较困难，这有助于理解该过程表观活化能随分解率增加而增加的现象；⑵分解率在１５％～８５％之间属于分解反应中期，为随机成核和随后生长机理．该过程可以理解为活性中心的产生和失活已经达到了平衡，因此该过程表观活化能随分解率增加基本保持不变．⑶分解率大于８５％属于分解反应后期，为幂函数法则．通过观察ＰＨＢＶ分解残余物，发现为黑色的焦炭类物质．因此，该过程可以理解为小分子ＰＨＢＶ在其固体分解残余物中的分解，其动力学模型一般采用固体内反应和扩散模型［１４］，用幂指数的动力学方程来描述．

ｋＪ?ｍｏｌ－１；ｌｎ（Ａ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）／ｓ－１）＝２１．５０；Ｒ＝０．９８２８．从表１可以看出，ＰＨＢＶ在不同β下达到最大分解速率时的分解率已经接近或处于分解后期的起始阶段，其Ｅａ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）值基本处于分解后期用Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ公式计算的Ｅａ－α曲线上．此Ｅａ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）和ｌｎＡ（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）可作为判断分解后期最可能机理函数的参考．

３．４用Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ公式求活化能Ｅａ

对不同β下实验数据实行分阶段处理，固定升温速率不变，对不同阶段的数据分别将不同动力学模型［９］积分式Ｇ（"）代入方程⑸，得到不同!下三个阶段的活化能Ｅａ和指前因子Ａ，为了判断ｌｎ［Ｇ（"）／Ｔ２］和１／Ｔ是否呈线性关系，计算出对应的相关系数Ｒ和方差Ｑ．再针对同一分解阶段不同升温速率处理的结果，通过外推的方法即可得到各阶段不同动力学模式的极限动力学参数Ｅａ（β→０）、ｌｎＡ（β→０）．数据结果见表２．结果显示，采用不同动力学模型计算出的动力学参数有比较大的区别．为了判断ＰＨＢＶ热分解反应的最可能机理函数，具体判断规则如下：（１）线性相关系数Ｒ一般大于０．９８；（２）方差Ｑ小于０．３；（３）不同升温速率下所求得的Ｅａ和ｌｎＡ尽量与Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法和Ｏｚａｗａ法计算的结果一致．

根据以上判断规则，满足ＰＨＢＶ热分解的三个阶段机理函数分别是Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１２和Ｎｏ．２３．由此推断ＰＨＢＶ的热分解初期的最可能机理函数为Ａｖｒａｍｉ－Ｅｒｏｆｅｅｖ方程（ｎ＝１／２），其微分形式为ｆ（"）＝２（１－"）［－ｌｎ（１－"）］１／２，积分形式为Ｇ（"）＝［－ｌｎ（１－"）］１／２，对应的机理为随机成核和随后生长机理，Ｅａ（!"０）＝６９．４４ｋＪ?ｍｏｌ－１，Ａ（!"０）＝１０６．２７ｓ－１（ｌｎ（Ａ（!"０）／ｓ－１＝１４．４４）；分解中期的最可能机理函数为Ａｖｒａｍｉ－

４结论

（１）采用等转化率法，在不假定机理函数的情况下，得到了ＰＨＢＶ热分解过程中活化能随分解率的变化规律，由此推断ＰＨＢＶ热分解过程由三个阶段组成，并通过外推法得到三个阶段的起始活化能值．该值可用来检验在假定各分解阶段机理函数的情况下求得的活化能值，并进一步用来检验所假定最可能机理函数的正确性．

（２）在假定分解机理函数的情况下，计算不同升温速率条件下ＰＨＢＶ热分解过程三个阶段的活化能值，将升温速率外推到零，得到系统处于热平衡状态下的极限动力学参数Ｅａ（β→０）、ｌｎＡ（β→０），将Ｅａ（β→０）、ｌｎＡ（β→０）分别与三个阶段的Ｅａ（Ｏｚａｗａ）比

Ｎｏ．９

表２

Ｔａｂｌｅ２

Ｎｏ．１２３４５６７８９１０１１１２１３１４１５１６１７１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７２８２９３０３１３２３３３４３５３６３７３８３９４０

袁军等：聚羟基丁酸－戊酸的非等温热分解反应动力学

９９１

ＰＨＢＶ在不同升温速率下由不同机理函数所得的分解反应动力学参数

Ｍｅｄｉｕｍｓｔａｇｅｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

Ｑ０．０８１１０．０７９１０．０１９７０．０７８１０．０１９４０．０７７２０．０７８５０．０８４３０．０７３４０．００９６０．０１２７０．０１５２０．０１９０．０２５２０．０２８３０．０３７７０．０５６５０．０７５３０．１１２８０．１５０３０．０８５１０．０１０３０．０１３７０．０２０４０．０４０６０．０２７２０．０８１１０．０３８４０．０３８７０．０３８７０．０３９２０．０３９２０．０４３６０．０４６６０．０４９６

Ｅａ（β→０）

ｋＪ?ｍｏｌ－１４３８．２３４９０．２２１２４．３７５２２．６１３２．２２５５３．９７５１１．２７３９０．７６９６．２４７０．３８９６．６４１１７．６４１４９．１４２０１．６５２２７．９３０６．６７４６４．２６２１．７１９３６．７８１２５１．８３３９．８７４７．４５６６．０４１０３．２７２１４．９２１４０．４８４３８．２３２８０．９４２７２．８２７２．８２５７．１２５７．１１５０．０６１０５．５５７４．９２２０５．０４

０．９９８６

０．０３５

４２８．３３９８．３３

０．９９８００．９９８００．９２９６

０．０８１１０．０８１１０．０１７７

４３８．２３４３８．２３４１８．４６

ｌｎ（Ａ（β→０）／

－１ｓ）

１０２．４１１４．４２７．６１１２１．５２９．３５１２８．３１１８８８．５５１６２．８１４．７８２１．２９２６．４４３４．１４６．７８５３．０９７１．９７１０９．５１４７２２１．７２９６．２７７．７１８．８６１３．５４２２．６９４９．５１３１．６８１０２．４６４．２９６２．５９６３．６９５９．１５５９．８６３４．１７２３．４１１５．８９４８．６６１０１．６２２．２４１０１．７１０２．４１００．８

Ｒ０．９９７３０．９９９１０．９９９６０．９９９７０．９９９７０．９９９８０．９９９６０．９９５６０．９９６８０．９９８６０．９９８７０．９９８８０．９９８８０．９９８８０．９９８８０．９９８９０．９９８９０．９９８９０．９９８９０．９９８９０．９８７４０．９９６２０．９９６６０．９９６９０．９９７１０．９９７００．９９７３０．９９９７０．９９９７０．９９９７０．９９９７０．９９９７０．９８１９０．９５５５０．９２１４０．９３７４０．９９０００．９３１９０．９９７３０．９９７３０．９３９８

Ｑ０．０６８３０．０４２８０．００７０．０２７９０．００６５０．０２５９０．０３２４０．０７７３０．１１６４０．００７６０．０１０２０．０１２３０．０１５３０．０２０５０．０２３１０．０３０８０．０４６２０．０６１６０．０９２４０．１２３３０．１１５１０．００８６０．０１１５０．０１７１０．０３４２０．０２２８０．０６８３０．０１５６０．０１３０．０１３０．０１４０．０１４０．０６１０．０６８７０．０６６７０．１５８２０．１２７６０．０７９１０．０６８３０．０６８３０．３１６５

ＥｎｄｓｔａｇｅｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＥａ（β→０）ｋＪ?ｍｏｌ－１７４５．５２１１１６．３３５７．７１４５８．２４４０．１４１７８８１３２８．７６１１．４６３６４０．４３１７．７４２６．６３５１３．８６４４．５２８６２．４９７１．３４１２９８．２１９５１．８２６０５．５３９１２．８５２２０．１２１０．６４８５．２１１１６．６４１７９．５３３６８．２１２４２．４３７４５．５２９８１．５１８８９．４２８８９．４２７２４．５２７２４．５２７２．０６５．５ｖｅ２７６９．６３１４６．９１３８０．２７４５．５２７４５．５２５５４８．３

ｌｎ（Ａ（β→０）／

－１ｓ）１７１．６２６３．３８２．０８３４０１００．９４１４．４３１０．６１３６．７８２９．５７３．５２９８．６６１１８．９１４９．２２０８．６２３１．４３０４．３４５２．１６００．１８９４１１９３３９．４７１１．８１９．９８３５．７８８４．６２５１．２５１７１．６２３３．３２１３．７２１４１６６．６１６７．６８．２９ｖｅｖｅ６３７．４７２２．９３２２．８１７０．６１７１．６１２６８

０．９９２４０．９９３２０．９９２３０．９９７６０．９９７６０．９９２５

０．０２０６０．０２２１０．０１０３０．００３１０．００３１０．０４１１Ｒ０．９９７６０．９９６９０．９９５９０．９９６３０．９９５５０．９９５８０．９９６５０．９９７６０．９９４２０．９９４４０．９９４６０．９９４７０．９９４７０．９９４８０．９９４８０．９９４９０．９９４９０．９９５００．９９５００．９９５００．９９９５０．９９６４０．９９６８０．９９７２０．９９７５０．９９７３０．９９７６０．９９５５０．９９５７０．９９５７０．９９６２０．９９６２０．９９９５０．９９７６

Ｑ０．００３１０．００５２０．００１９０．００７６０．００２５０．００９８０．００６７０．００２５０．０２３５０．００２０．００２６０．００３１０．００３９０．００５２０．００５９０．００７９０．０１１８０．０１５７０．０２３６０．０３１５０．０００４０．０００４０．０００５０．０００８０．００１５０．００１０．００３１０．００５６０．００４９０．００４９０．００３８０．００３８０．０００１０

ＴｈｅｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＰＨＢＶｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｕｎｃｔｉｏｎｓ

ＩｎｉｔｉａｌｓｔａｇｅｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＥａ（β→０）ｋＪ?ｍｏｌ－１２９２．３２２９５．３８６８．２８２９６．９４６８．６６２９８．５２９６．４２２８６．７７３０４．７８３０．７６４３．６６５３．９８６９．４４９５．２５１０８．１３１４６．８４２２４．２３３０１．６４４５６．４１６１１．１９２８６．１９２９．５８４２．１１６７．１２１４２．１９９２．１６２９２．３２１４５．６８１４５．２７１４５．２７１４４．５１１４４．５１１３７．６５１３３．２２１２８．９２ｖｅ１５１．６１ｖｅ２９２．３２２９２．３２

ｌｎ（Ａ（β→０）／

－１ｓ）６７．８１６７．９３１３．７７６７．６４１３．６７６７．２５６６．６９６４．１７６８．８８４．５８７．９３１０．５６１４．４４２０．８２３．９５３３．３５１．８４７０．２６１０６．９１４３．４６５．５２４．２４７．５２１３．８１３２．０７１９．９６６７．８１３１．６３１．７９３２．９３１．９８３２．６９３１．５５３０．７９２９．９２ｖｅ３４．５９ｖｅ６７．１３６７．８１ｖｅ

Ｒ０．９９８００．９９８２０．９９７９０．９９８２０．９９８００．９９８３０．９９８２０．９９７８０．９９８５０．９９７５０．９９７８０．９９８００．９９８１０．９９８２０．９９８２０．９９８３０．９９８４０．９９８４０．９９８４０．９９８４０．９９７７０．９９６９０．９９７３０．９９７６０．９９７９０．９９７８０．９９８００．９９８２０．９９８２０．９９８２０．９９８１０．９９８１０．９９７４０．９９６９０．９９６３

４１１０．９２