La_Zn取代对钡铁氧体微结构和磁性能的影响

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第8卷第1期2009年3月

　　　　　　　淮阴师范学院学报(自然科学版)　Vol18No11Mar.2009

La2Zn取代对钡铁氧体微结构和磁性能的影响

杨玉军,辜卫国

(江苏省淮安质量技术监督局淮安市计量测试所,江苏淮安　223001)

摘　要:用溶胶2凝胶法(sol2gel)化学合成了钡铁氧体(Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19,0≤x≤018),并进一步研究了La2Zn取代量对样品微结构和磁性能的影响.当0≤x≤016时,样品主要由六角铁氧体相构成,晶格常数a和c随取代量的增加而单调减小.磁化强度σ在x=016时达到最大,x进一步增加σ反而下降;而样品矫顽力Hc,各向异性场HA,居里温度Tcx增加单调减小;为了使磁化强度达到最大,理的定性解释.

关键词:La2Zn取代;;A:167126876(2009)0120027205

0　引言

M型六角铁氧体AFe12O19(A=Sr,Ba,Pb)不仅是传统的永磁材料,而且在微波器件、磁光器件、高密度磁记录介质[1]等方面也得到了广泛的应用.其制备方法有多种,有固相反应法(solidstatereaction),球磨法(ballmilling),溶胶2凝胶法(sol2gel)[2],化学共沉淀法(chemicalcoprecipitation),水热法(hydrothermalsynthesis)等.为了得到满足要求的铁氧体,必须对其磁性能加以改进.改进铁氧体磁性的主要手段有两类,一是控制产品的微结构,二是元素取代.众所周知,晶粒尺寸接近单畴的磁体具有更大的矫顽力;而磁场取向的磁体则具有更大的剩余磁化强度,所以微结构对材料的磁性能具有很大的影响.而元素取代则可以改变磁体的本征参数,如饱和磁化强度、各向异性常数、居里温度等.

有关元素取代的研究很多,但侧重点各有不同,有的目的在于降低dHC/dT,从而提高磁体的温度稳定性;有的在于提高磁体的各向异性常数从而提高磁体的矫顽力;而有的则在于提高磁体的饱和磁化

2强度,从而提高磁体的磁能积((BH)max0MS).Bai等人发现,LaxSr1-xZnxFe12-xO19粉末的饱和磁化4

强度和各向异性常数随着取代量x的增加而增加,但取代量过大时则随着取代量x的增加而迅速减小[3].而纯的锶铁氧体的饱和磁化强度和各向异性常数则大于(Zn,Ir)取代的锶铁氧体Sr(Zn,Ir)xFe12-2xO19(0≤x≤016).刘先松等人的研究表明,用镧取代的锶铁氧体Sr1-xLaxFe12O19,由于铁离子的变价,当x≥0135时就有杂相生成.虽然Corral2Huacuz等人对用(La,Zn)复合取代制备钡铁氧体Ba1-代量较小,得出的结论也存在一定的局限性.xLaxFe1116-xZnxO19早有研究[4],但他们对不同的取代量采用了相同的烧结温度,因此能够实现的最大取

本文用溶胶2凝胶法合成了(La,Zn)取代的钡铁氧体Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19(0≤x≤110),并用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)研究了烧结温度和取代量对样品的微结　收稿日期:2008212222

　作者简介:杨玉军(19712),男,江苏淮安人,工程师,主要从事材料性能测试研究.

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28淮阴师范学院学报(自然科学版)第8卷构、形貌和磁性能的影响,并对结果作了定性讨论.

1　实验部分

实验采用溶胶2凝胶法制备钡铁氧体Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19(0≤x≤110),具体操作方法可以参照文献[5,6],此处铁略有不足.实验所用的试剂均为分析纯,主要有:BaCO3,La(NO3)3,Fe(NO3)3?9H2O,

(1116-x)∶ZnO,柠檬酸和乙二醇,其摩尔比为(1-x)∶x∶x∶36∶72,辅助试剂为浓氨水和蒸馏水,实验所

用仪器有水浴锅、烘箱、马弗炉等.实验中可以适当加热和超声以加速试剂的溶解.

实验步骤如下:

1)将称取的适量硝酸铁用蒸馏水溶解后加足量的氨水沉淀得到氢氧化铁,静置约1h后反复清洗过滤以去除硝酸根;

2)氢氧化铁沉淀加水搅拌,并将称取的柠檬酸加入,待完全溶解后再加入适量的BaCO3,La(NO3)3,和ZnO,完全溶解后得到澄清透明的溶液,最后加入乙二醇;

3)将上述溶液在60℃下水浴蒸发,得到粘稠的溶胶;

保温12h,4)将溶胶放入烘箱逐渐升温干燥,升温必须很慢,,90℃

100℃保温12h,110℃保温12h,;

5),:以115℃/min的速度升温到500℃,并保温)烧结4h.6)(800～1300℃

样品的物相组成用X射线衍射仪(XRD,x’pert,荷兰Philips公司)测量;用透射电子显微镜(TEM,JEM2100S,日本JEOL公司)表征样品的形貌;用振动样品磁强计(VSM,Lakeshore,Model7300series)测量样品的磁性能;实验所得的粉末样品颗粒细小,用蒸馏水分散后捞到铜网上即可用透射电子显微镜进行形貌观察.

2　结果与分析

211　X射线衍射结果分析

图1所示为x=0,013,016,018,110的Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的X射线衍射图,样品都经过预烧研磨和4h再烧结过程,烧结温度分别为900,1000,1100,1200和1300℃.当取代量较小(x≤016)时,XRD结果显示样品全部为M型六角铁氧体,无杂相生成;而当取代量较大(x=018,110)时,杂相(LaFeO3α,-Fe2O3,ZnFe2O4)出现,样品很难完全晶化成M型六角铁氧体相,说明用(La,Zn)复合取代制备钡铁氧体Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19时,取代量不得超过016[6].

将XRD结果中给出的(110)和(008)峰对应的晶体面间距d110和d008代入公式

222-2+2(1)　　　　dHKL=23ac

通过计算可以得到样品晶化生成的M型六角铁氧体的晶格常数a和c.图2给出了样品的晶格常

).纯的钡铁氧体的晶格常数a和c随取代量x的变化关系(样品的烧结温度分别为900,1000和1100℃数a和c分别为518804A??和231162A??,随着取代量x的增加,钡铁氧体的晶格常数单调减小,当x=016时,a和c分别为518701A??和221997A.??Zn2+离子择优取代4f1晶位的Fe3+离子,而La3+离子则择优取代

)小于Fe3+离子半径(0187A),同时La3+离子半径(1122A)小于Ba2+离子.由于Zn2+离子半径(0183A??????

),因此(La,Zn)的复合取代将导致钡铁氧体晶格常数的轻微减小.Ba2+离子半径(1143A??

212　透射电镜结果分析

图3a所示为x=016,低温500℃预烧4h,所得Ba014La016Fe11Zn016O19样品的透射电子显微镜(TEM)照© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://wendang.chazidian.com

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第1期杨玉军等:La2Zn取代对钡铁氧体微结构和磁性能的影响29

　　　　图1　样品的X射线衍射图　　　　　　　图2　样品晶格常数a和c随取代量x的变化关系片.低温预烧得到的样品为很细的粉末,而且无论取代量多少都没有磁性,说明样品还没有晶化成M型六角铁氧体相,组成样品的晶粒应该是Fe2O3和其他一些无磁性的氧化物,TEM尺寸均匀细小,约数个纳米.图3b所示为x=016,100h4016Fe11Zn016O19样品的透射电子显微镜照片.XRD尺寸均匀,约

80(a)500℃,4h预烧　　　　　　　　　　　　　　　　　(b)高温1100℃,4h烧结

图3　Ba014La016Fe11Zn016O19样品的透射电镜照片

213　磁性测量结果分析

)和矫顽力Hc随着烧结温首先我们来看一下样品在最大外磁场17kOe下的磁化强度(本文记作σ

度Ta的变化关系.图4给出了x=013,016,018的Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的磁化强度σ随着烧结温度Ta的变化关系[5].由图可以看出,三种取代量样品的磁化强度σ都随着烧结温度Ta的升高而单调增加.当x=013时,900℃烧结的样品磁化强度较小,只有约52emu/g;1000℃烧结就可以使样品的磁化强度达到75emu/g,再提高烧结温度,磁化强度基本不变,这说明1000℃烧结就可以使此样品基本完全晶化为M型六角铁氧体.而当x=016时,样品完全晶化的温度要高一些,为1100℃,此时样品的磁化强度达到78emu/g.而x=018时,随着烧结温度Ta的升高,样品的磁化强度一直在增加,但是1200℃烧结的样品的磁化强度也仅有46emu/g,说明该样品很难完全晶化为M型六角铁氧体.

图5所示为x=013,016,018的Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的矫顽力Hc随着烧结温度Ta的变化关系.当磁性颗粒尺寸小于临界单畴尺寸时,矫顽力机制来源于磁化矢量的转动;而当磁性颗粒尺寸大于临界单畴尺寸时,矫顽力机制来源于畴壁位移,此时样品的矫顽力一般较小.实验显示,当x≤016时,样品的矫顽力Hc都随着烧结温度Ta的升高而单调下降,这是因为随着烧结温度Ta的升高,所得样品的晶粒逐渐变大,大到超过了单畴尺寸,甚至包含数个磁畴,从而导致矫顽力的单调下降.此处,相同取代量样品(x≤016)的矫顽力Hc随着烧结温度Ta的升高而单调下降,完全来源于磁性晶粒的长大.而x=018的样品很难晶化为M型六角铁氧体,随着烧结温度Ta的升高,样品的晶粒尺寸逐渐增加,可以认

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30淮阴师范学院学报(自然科学版)第8卷为1100℃烧结所得样品的晶粒尺寸约等于其临界单畴尺寸,此时样品的矫顽力最大,进一步提高烧结温度,样品的晶粒尺寸将超过单畴尺寸,从而矫顽力下降

.

　　图4　样品磁化强度σ随烧结温度Ta的变化关系　　　图5　样品矫顽力Hc随烧结温度Ta的变化关系接下来我们将研究Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的磁性随着取代量x,选取的是x=010,013,016,018,经过预烧研磨和烧结过程的样品,和1200℃.先看一下样品的磁滞回线,,THK随着取代量x的变化关系.

图60116,,1000和1100℃的Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的磁滞回线.x的增加而增加,但样品的矫顽力则随着x的增加而减小.三种样品的磁化强度σ分别为65,75和78emu/g;矫顽力分别为517,416和317kOe.样品为很细的粉末,由未取向的纳米磁性颗粒组成,所以外磁场为17kOe时磁化曲线仍然呈现明显的上升趋势

.

图6　经预烧研磨和烧结后样品的磁滞回线　　　图7　样品磁化强度σ和矫顽力Hc随取代量x的变化关系图7为Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的磁化强度σ和矫顽力Hc随取代量x的变化关系(x=010,

).样品的磁化强度σ随着取代量x的增013,016,018的样品的烧结温度分别900,1000,1100和1200℃

加先增加然后下降,在x=016时达到极大值78emu/g.在M型六角铁氧体中,一个晶胞中含有两个分

),六面体座的2b(↑)和三种八面体座的2a子,而Fe3+离子处于五种不同的晶位:四面体座的4f1(↓

(↑),4f2(↓),12k(↑),括号中的“↑"和“↓"表示处于相应晶位Fe3+离子的自旋方向,而前面的阿拉伯数字表示处于此晶位Fe3+离子的个数.非磁性的Zn2+离子择优取代处于四面体(4f1)座,自旋向下的磁性Fe3+离子,此种择优取代将导致Fe3+离子净自旋向上的增加,从而使得Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的磁化强度随着取代量(x≤016)的增加而增加.实际上,这种取代也同时存在使磁化强度减小的趋势:用无磁性的Zn2+离子取代有磁性的Fe3+离子将使磁性离子浓度减小,使次晶格之间的磁性离子的超交换作用减小,从而使得Zn2+离子周围的Fe3+离子自旋呈一定夹角(spincanting),导致样品磁化强度的减小.但是这种使磁化强度减小的趋势远小于择优取代使磁化强度增大的趋势,从而使得取代量较小时

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第1期杨玉军等:La2Zn取代对钡铁氧体微结构和磁性能的影响31(x≤016),样品的磁化强度随着取代量的增加而增加.而当x超过016时,样品中大量的,无磁性的杂相(参见图1),和Fe3+离子的自旋呈一定夹角两种效应引起样品磁化强度的急剧减小.

Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19样品的矫顽力Hc和磁晶各向异

性场HA随取代量x的增加都是单调减小(如图7,图8),矫

顽力(0≤x≤016)从517kOe减小到318kOe,减小了约33%;

而各向异性场(0≤x≤016)则从1614kOe减小到1414kOe,

只减小了约12%.样品的宏观各向异性能等于单个磁性离

子各向异性能的总和,无磁性的Zn2+离子取代有磁性的

Fe3+离子的,将导致样品各向异性能的减小.而样品的各向

异性场正比于其宏观各向异性能,同时反比于其饱和磁化强

度(样品的磁化强度随取代量的增加而增加),所以样品的各

向异性场随取代量x的增加而减小.矫顽力减小主要来源于

两个因数:各向异性场随取代量x的增加而单调减小;晶粒

尺寸随烧结温度的提高而增加.

众所周知,,强弱.无磁性的2+Fe3+,而且会导致磁性.Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19(0≤x≤016)样品的居里温度Tcx的变化关系如图8所示(x=010,013,016的样品的烧结温度分别900,1000和

).当x=0时,样品的居里温度约455℃,随着取代量x的增加单调减小,当x=016时,样品的居1100℃图8　样品的居里温度Tc和磁晶各向异性场HA随取代量x的变化关系

里温度为355℃,减小了近100℃.

3　小结

用溶胶2凝胶法合成了(La,Zn)取代的钡铁氧体Ba1-xLaxFe1116-xZnxO19(0≤x≤110),并研究了烧结温度和取代量对样品的微结构、形貌和磁性能的影响.研究发现:

1)此种复合取代的最大取代量为016,取代量超过016,将有杂相生成;

2)为了得到单一六角铁氧体相和良好的磁性能,取代量较大的样品需要更高的烧结温度;

3)随着取代量的增加,生成的M型六角铁氧体相的晶格常数a和c单调减小;

4)取代量较小(0≤x≤016)时,样品的磁化强度随取代量的增加而增加,最大可达78emu/g;

5)样品的矫顽力、磁晶各向异性场和居里温度都随取代量的增加而单调减小.

参考文献:

[1]　鲍恒伟,方庆清.La2Zn代换M型锶铁氧体纳米颗粒的磁性能与相变过程研究[J].磁性材料及器件,2004,35(3):

22225.

[2]　ZhongW,DingWP,ZhangN,etal.KeystepinsynthesisofultrafineBaFe12O19bysol2geltechnique[J].JMagnMagnMater,

1997,168:1962199.

[3]　白建民,刘小晰,徐海,等.高密度磁记录用La2Zn替代锶铁氧体薄膜[J].物理学报,2000,49(8):159521599.

[4]　Corral2HuacuzJC,Mendoza2SuarezG.PreparationandmagneticpropertiesofIr2CoandLa2Znsubstitutedbariumferritepowders

obtainedbysol2gel[J].JMagnMagnMater,2002,242:4302433.

[5]　郭睿倩,李洪,孙培梅,等.轻稀土镧取代M型钡铁氧体超微粉末的合成与表征[J].稀有金属,2001,25(2):86289.

[6]　甘树才,洪广言,张军,等.镧六方铁氧体LaxBa1-xFe12O19的制备与表征[J].应用化学,2000,17(2):2192221.

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