Co_nAl_n_1_8_合金团簇结构和磁性质研究_吕瑾

物理学报ActaPhys.Sin.Vol.62,No.5(2013)053101

ConAl(n=1—8)合金团簇结构和磁性质研究*

吕瑾?秦健萍武海顺

(山西师范大学化学与材料科学学院,临汾041004)

(2012年8月3日收到;2012年10月7日收到修改稿)

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT-GGA)对ConAl(n=1—8)合金团簇进行了系统的几何、电子结构和磁性质研究.研究结果表明Al原子倾向于与Co原子形成最大的成键数,即Al原子均处在团簇原子拥有最大配位数的位置上.Al掺杂后ConAl团簇的稳定性减弱,磁性降低.磁性降低的幅度与实验上对较大CoNAlM团簇的磁性检测结果获得了很好地符合.在所有ConAl团簇的最稳定结构中,除Co4Al外,Al与近邻Co原子均呈现反铁磁性耦合.相对于纯Co团簇,非磁性Al元素的掺入以及Al掺杂后Co原子整体自旋极化的减弱是导致ConAl团簇磁性的降低主要原因.

关键词:ConAl合金团簇,几何结构,磁性,自旋极化

PACS:31.15.E?,36.40.Mr,36.40.CgDOI:10.7498/aps.62.053101

特性研究[16,17].基于Stern-Gerlach磁偏转分子束

1引言

在过去的20年中,无论从基础科学还是应用

科学都对由几个到成千上百个原子或分子组成

的团簇表现出极大的研究热情.在这些活跃的研

究体系中,过渡金属团簇的研究受到了广泛的关

注[1,2].实验,Hihara等[18]对ConBim团簇进行了磁性实验研究,研究发现含有铁磁性Con核的分离结构被Bi原子包围.最近,Knickelbein[19]研究了中等尺度ConMnm(n+m=11—29)团簇的磁性质,指出通常ComMnn团簇的磁矩类似于含相同原子数目的Co团簇,在n+m=11—14时,大于相应的Co团簇.Yin等[13,20]对CoNMnM,CoNVM和CoNAlM(N??

60,M??N/3)团簇进行了磁性检测,发现在这个比

例范围,掺杂Mn磁性提高,掺杂V和Al磁性降低,

而且磁性提高不依赖于团簇的成分和大小.总体

上讲,采用Stern-Gerlach磁偏转分子束实验,团簇

的磁性已经获得了成功地检测.然而,Stern-Gerlach

磁偏转实验对团簇其他性质如几何和电子结构提

供了很弱的信息,受最近Stern-Gerlach磁偏转分子

束实验的启发,CoMn和CoV团簇的一些理论研

究已经实施[21?24].而在我们的知识体系下,富Co

的CoAl合金团簇的磁性理论研究还尚未见报.在

本文中,为了进一步理解CoAl合金团簇几何、电

子结构与磁性之间的相互关系,基于密度泛函理论

广义梯度近似(DFT-GGA),我们对ConAl(n=1—

8)合金团簇进行了系统的理论研究,确定Al掺杂特别是纯过渡金属团簇,由于其在高密度磁记录、催化、光学和生物医疗等领域的潜在应用前景,大量的理论和实验研究对其几何、电子结构和磁性已经获得了较为全面的理解[3?12].相对于纯过渡金属团簇而言,二元合金团簇由于几何排列、电子结构和磁有序的复杂性,二元过渡金属合金团簇的研究相对偏少.最近,二元过渡金属合金团簇由于其可调控的磁性质和在新功能材料器件方面的潜在应用前景,其可裁剪的物理化学性质倍受关注.调整团簇掺杂元素的种类和尺寸大小获得可裁剪的新材料,已成为团簇物理学领域一个最热门的研究课题[13?15].在众多合金团簇的理论和实验研究中,Co基合金团簇是磁性物理学领域最有探索意义的体系之一.在实验方面,人们较早开始了ConMnm,ConVm和ConV+m团簇的反应

*山西省青年科技研究基金(批准号:2012021020-1)资助的课题.

?通讯作者.E-mail:lvjinsxnu@http://wendang.chazidian.com

c2013中国物理学会?ChinesePhysicalSocietyhttp://wendang.chazidian.com053101-1

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Co团簇的最佳位置和其磁性耦合性质,揭示Al掺杂Co团簇的电子结构是如何影响其磁学性质,最终对ConAl合金团簇的磁性起源提供一个全面的理解.好地符合先前的理论计算和实验研究[12,30?32].所有的这些数据表明我们研究ConAl(n=1—8)团簇所使用的方法是有效可靠的.表1Co和Al二聚体的键长、平均结合能、总磁矩(包括先前理论

计算、实验值和目前的理论计算)

?R/A

Co2本工作

文献[12]

文献[30]

Al2本工作

文献[31]

文献[32]2.1242.1232.3102.4852.542.56BE/(eV/atom)2.852.741.720.920.9040.78±0.08M/µB444222计算方法本文所有的计算均是在密度泛函水平下使用Accelrys公司的MaterialsStudioDMOL3软件包完成[25],交换相关势采用广义梯度近似(GGA)下的PW91函数[26].所有计算均是在Medium网格散点下完成的,采用带极化函数的双数值原子基

?作为组(DNP)进行全电子计算,采用默认的5.5A

截止半径.自洽过程以体系的能量和电荷密度分布是否收敛为依据,精度均优于1×10?5a.u.,梯度

?和0.005A,?对于能和位移的收敛精度优于0.004A

量的收敛精度优于2.0×10?5a.u..在所有结构优化,能量和磁性计算中,5×10?4a.u.轨道缺省占据(smearing)参数被应用.在几何优化的过程中,我们考虑了大量的起始构型包括线型、平面和三维结构,最大可能地发现合金团簇的真正基态结构.首先,基于Co和其他3d过渡金属团簇先前的理论研究,确定纯Co团簇的低能量结构,并选择这些低能量结构作为合理的起始构型.第二步,在这些起始构型的基础上,我们尝试用Al原子在Con+1团簇的不同位置上替换Co原子或者是放置Al原子在Con团簇每个可能的位置,同时也参考了ConMn,ConV,ConFe,ScnAl和YnAl团簇的一些几何结构[22,23,27?29].按照这种方式我们构造了大约150个候选结构,而且在没有对称性限制的条件下,我们放松几何结构来发现团簇的真正基态几何构型.最后,对每个几何结构,我们首先允许总磁矩(自旋度)在DMOL3软件的自动设置下被优化到最佳状态(Sz),接着我们考虑设置它的近邻态(Sz±2)或更大范围的自旋态进行再次优化,这两步可以确保我们所获得的自旋态是团簇的最低能量态.最终,我们对所有可能的低能量异构体实施了频率计算,确保它们是真正的基态结构.团簇原子的净电荷和局域磁矩通过Mulliken布居分析来获得.

为了检验我们计算方法的有效性,首先对Co2和Al2团簇进行了测试,如表1所示,计算给出了团簇二聚体的键长、平均每原子结合能和磁矩,仅有Co2的结合能与实验有出入.关于Co2的结合能,理论预测和实验结果一直存在争议[7,12].其余都很3结果和讨论3.1ConAl(n=1—8)团簇的结构ConAl合金团簇的基态和其低能量态的几何结构、对称性、磁矩和相对于基态的能量差值(?E)在图1中列出.?大CoAl基态的总磁矩为2µB,键长2.471A,?却小于Al2的键长2.485A,?于Co2的键长2.124ACoAl的平均结合能2.18eV也在Co2和Al2的平均结合能之间(2.85eV,0.92eV).对于Co2Al而言,其结构与Co3团簇类似,最低能量结构是一个总磁矩为5µB的双等边三角形;亚稳态与基态结构相同,有一个3µB的总磁矩,能量上较基态仅仅高0.040eV,很大程度上可以认为是其最稳定结构的能量简并态,表明Co2Al团簇具有磁性双稳态的特征.Co3Al团簇的基态结构是一个总磁矩为6µB的弯曲四面体,它的对称性为C1;与Co2Al团簇相似,Co3Al团簇也有一个总磁矩为8µB的磁性双稳态,仅仅与基态能量相差0.020eV.在确定Co4Al团簇的过程中,我们考虑了两种不同的起始构型,三角双锥和单四棱锥,其最低能量结构为三角双锥结构,且Al原子在棱锥中间的三角形平面上,它的总磁矩为9µB;另一个三角双锥异构体较基态在能量欠稳定0.180eV,但其具有不同的磁性(7µB);Al原子在四棱锥顶点位置的异构体有9µB的磁矩,能量上较基态高0.264eV.对于Co5Al团簇,我们考虑了八面体、带帽三角双锥和五棱锥三种结构,最稳定的结构是一个Cs对称性的八面体构型,它有10µB的总磁性.这个基态结构与Co5Mn团簇的最稳定结构完全相同,均有Cs的对称性[22].C4v对称性的八053101-2

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图1Con+1和ConAl(1??n??8)团簇的最稳定结构和ConAl团簇的2个低能量态(a,b),以及它们的对称性、总磁矩以及与基态的相对能量.蓝色和灰色小球分别代表Co和Al原子053101-3

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面体在能量上比基态高0.177eV,但有相同的磁性

(10µB).带帽三角双锥和五棱锥这两种结构的优化

计算结果表明其均是能量的欠优越构型.Co6Al团

簇的最低能量结构不同于Co7团簇,基态结构是Al

原子在顶点位置的五角双锥,它有11µB的总磁矩.

亚稳态为带帽八面体,Al原子在无相邻帽原子的八

面体顶点,能量上较基态欠优越0.099eV.Al原子

与帽原子相邻的带帽八面体在能量上高0.173eV.

这两个态均有11µB的总磁矩.Co7Al团簇的三个

低能量态构型完全相同,都为双帽八面体,仅Al原

子所处位置不同,它们都有12µB的总磁矩.亚稳态

与基态属于能量简并态,仅构型的放松程度存在差

别.Co8Al团簇是我们在目前研究中考虑的最大尺

寸,它与Co9团簇的基态结构不同,是一个Cs对称性的双帽五角双锥,总磁矩为15µB;其他两个低能

量异构体与基态有相同的几何结构,但有不同的磁

性,分别为13µB和11µB.

从以上分析看,ConAl(n=1—5,7)团簇的最

稳定结构均类似于相应的Con+1团簇,Co6Al和

Co8Al的基态结构倾向于形成五角双锥构型,这主

要是因为在ConAl合金团簇中,Al原子倾向于与

Co原子形成最大的成键数,即Al原子均处在团

簇原子拥有最大配位数的位置上.这一点完全与

NinB和NinSn的研究结果相符合[33,34].这一趋势[12,30?32].我们计算二聚体结合能的变化趋势为Co2>CoAl>Al2(2.85>2.18>0.92eV),随着ConAl团簇尺寸的逐渐增大,CoAl成键数也在增大,其结合能总是小于相应的Con+1团簇.图2变化Con+1和ConAl团簇最稳定结构的平均结合能随尺寸大小的为了进一步研究团簇的相对稳定性,我们研究了团簇的二次能量差分?2E(n).能量二次差分定义如下:?2E(n)=E[Con+1Al]+E[Con?1Al]?2E[ConAl],(2)

3.2ConAl(n=1—8)团簇的结合能和相对

稳定性

ConAl和Con+1团簇最低能量结构的平均结

合能随尺寸大小的变化已经被显示在图2中,这里

ConAl团簇的结合能被定义为

Eb(n)=[nEt(Co)+Et(Al)

?Et(ConAl)]/(n+1),(1)其中,E代表团簇基态的总能量.从图3中可以看出,两个体系的能量二次差分曲线在n=6处有个明显的尖峰,这说明团簇Co6与Co5Al较它们各自的近邻更加稳定.Co6团簇相对高的稳定性也出现在先前的理论研究中[7,12,22].这种特殊的高稳定性可能主要起源于Co6团簇紧凑的正八面体结构.单掺杂Co6团簇相对高的稳定性也出现在Co5Mn和Co5V团簇中[22],进一步说明我们所获得的最低能量结构是可靠的.

在此,Et代表相应团簇和原子的总能量.从图2可

以看出,随着团簇的增大,ConAl和Con+1结合能在

稳步提升.这意味着团簇在其生长过程中可以持续

地获得能量.很明显在起始阶段n=1—5时,结合

能迅速提高;当n从6到8时,结合能缓慢提高,表

现明显的收敛趋势,而且从总体上看,Con+1团簇的

结合能明显的大于ConAl团簇,说明Al掺杂以后

团簇的稳定性下降.这主要是因为组成合金团簇的

相应体材料内聚能有明显的差异,Co体材料的内

聚能4.39eV/atom明显大于Al体材料结合能3.39

eV/atom[35].相应二聚体的实验和理论计算也符合图3变化ConAl和Con+1团簇最稳定结构的二次差分随尺寸大小的HOMO和LUMO能级间的能隙是表征小团簇电子结构和稳定性的重要参数,Egap的大小反应了

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电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力,在一定程度上代表与小分子发生化学反应的能力,较高的能隙意味着需要较高的能量改变团簇的电子结构,因而团簇将有较高的稳定性或较低的化学活性.如图4所示,可能由于主族元素Al掺杂过渡金属Co,CoAl团簇表现一个特别大的带隙1.284eV,之后带隙迅速降低,Co2Al和Co3Al团簇有相对小的带隙.Co4Al,Co5Al和Co6Al团簇的带隙又有所提高,而且相对比较稳定;之后随着Co-Co和Co-Al成键数目的增多,带隙减小,表现明显的金属行为[36].为了进一步探究Co2Al和Co3Al团簇带隙又迅速降低的原因.在图5中,我们给出ConAl团簇基态结构的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO),在图中我们可以看到,在Co2Al和Co3Al团簇的HOMO轨道中,Al原子的P轨道与近邻的Co原子dxy(Co2Al)和d2z(Co3Al)轨道有很明显的成键相互作用,即发生了d-p杂化,而其它团簇HOMO轨道中的Al原子与近邻Co原子没有相互作用.因此导致其带隙有一个很明显的降低.个最低能量简并态,磁矩分别为5和3µB,在很大程度上也可以认为Al掺杂后磁性降低4µB.这一磁性变化特征几乎完全重现了文献[20]中CoNAlM(N??60,M??N/3)团簇的磁性检测结果,即在这个尺寸下,每增加一个Al原子,磁性降低3.9µB.图7中ConAl和Con+1团簇原子的局域自旋密度差异也可以进一步的佐证Al掺杂后团簇磁性降低.对于n=3—7,Con+1团簇原子的局域自旋密度体积饱满圆实,而ConAl团簇Co原子局域自旋密度相对偏小瘦弱,因此Co原子的局域磁矩减小.为了进一步探究ConAl团簇磁性降低的起源,我们对其局域磁矩和影响因素进行了仔细分析.图7给出了ConAl团簇基态原子的局域磁矩,从图中可以看出,除Co4Al团簇Al与相邻Co原子呈铁磁性耦合外,其余团簇均呈反铁磁性耦合.而且Al原子的局域磁矩均相对较小,在–0.1—0.4µB左右.Al原子掺杂以后,如表2所示,在n=3—7之间,Co原子的平均磁矩明显减小,说明总磁性的降低一部分来自非磁性的Al本身提供较小的反磁性,

另一部分来自Al掺杂后,影响了Co原子整体的自旋极化.为了证实这一点,我们以Co3Al,Co5Al和Co7Al团簇为代表计算了Co原子的d电子自旋极化,并与相应的Co4,Co5和Co8进行了比较.d电子的自旋极化通常定义为[37]

P=Nd↑?Nd↓/Nd↑+Nd↓,(3)

其中Nd↑代表Co原子自旋向上的d电子数,Nd↓代表Co原子自旋向下的d电子数,Nd↑+Nd↓代表

图4

变化ConAl团簇最稳定结构的HOMO-LUMO带隙随尺寸大小的Co原子d轨道的电子数.图8给出了Co3Al,Co5Al和Co7Al团簇各自Co原子d电子的自旋极化.从

图中可以看出,Al掺杂Co团簇后,与Al相邻Co原子d电子的自旋极化明显小于相应Co团簇的Co原子.其次我们分析了两个体系的平均键长(见表3).众所周知,过渡金属团簇的磁性对原子的局域环境特别敏感.如团簇的对称性、原子间距离和配位数对其磁性有很重要的影响.对称性越高、原子间距离越大、配位数越小,其磁性就越大[38].从表3可以看出,Al掺杂以后,ConAl团簇的平均键长均有不同程度的提高,结构较Con+1团簇明显放松,Co原子的局域磁性应该有所提高,但其磁性仍然降低.说明非磁性Al掺杂致使Co原子整体的自旋极化能力减弱是影响磁性主要因素.这一点与Mn掺杂Co团簇完全不同[22].3.3ConAl(n=1—8)团簇的磁性在过渡金属合金团簇的研究中,其磁性一直都倍受关注.图6给出了ConAl和Con+1团簇总磁矩随尺寸大小的变化关系.由图中可以看出,从Co2到Co5,团簇总磁矩随尺寸的增幅均为3µB,Co5团簇之后增幅降为1µB.而ConAl团簇总磁矩随尺寸的增幅在3和1µB之间交替变化,在n=4—7时,随尺寸的增幅稳定在1µB.其次,Al掺杂Co团簇后,磁性明显降低.当n=1,2和8时,Al掺杂后总磁性降低2µB;当n=3—7时,Al掺杂后总磁性降低4µB.其实对于n=2,由于Co2Al团簇有两

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