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喷雾热分解技术制备功能材料的研究进展_胡国荣

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喷雾热分解技术制备功能材料的研究进展_胡国荣

胡国荣等:喷雾热分解技术制备功能材料的研究进展

*

喷雾热分解技术制备功能材料的研究进展

胡国荣,刘智敏,方正升,王剑锋,石迪辉,秦庆伟

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)

摘 要: 作为一种新兴的微粉制备工艺,喷雾热分解技术(SP)已广泛应用于各种功能材料的制备。本文介绍喷雾热分解工艺过程及特点,对近年来SP在发光体材料、超导陶瓷、催化剂、锂电池正极材料等功能材料中的最新研究进展予以综合评述,对其前景作了展望。关键词: 喷雾热分解;功能材料;发光体材料;超导陶

瓷;催化剂;锂电池正极材料

中图分类号: TB34文献标识码:A文章编号:1001-9731(2005)03-0335-05

1 引 言

随着功能材料、复合材料、陶瓷材料在各行业中应用范围的不断扩大,对材料本身性能的要求也越来越高。因此必须对材料制备的初级阶段粉体制备进行严格控制,如何制备出超细、高纯度、形貌规则、表面性能优良的粉体材料成为了人们关注的热点。

喷雾热分解技术作为一种新兴的材料制备技术,兴起于上世纪50年代,以色列人Aman于1956年首先用喷雾热分解法制备出MgO[1],70年代,奥地利人Ruthner首次将该技术应用于工业化生产[2],而后经过几十年的发展,喷雾热分解技术已成为制备各种微粉一条重要的工艺路线,广泛应用于制备金属材料、无机非金属材料及超导、光学、磁性、电极等功能材料。因其制备的粉体纯度高、形貌好、组分分布均一,而且该法工艺过程简单,一步到位,可连续化生产,产能大,被认为是一种有广阔工业应用前景的粉体制备技术。多年来,国内外学者对喷雾热分解技术进行过广泛深入的研究,美国宾州大学的GaryL.Messing教授曾在1993年总结多年来自己和前人研究的成果,发表了综

[3]

述性文章,对该技术的机理和应用做了详尽阐述。国内对喷雾热分解技术的研究起步于80年代,先后有

[4]

中国科技大学陈祖耀教授、清化大学的戴遐明教[5][6]

授、东南大学的古宏晨教授等人对喷雾热分解技术在各领域的应用做了研究和报道。本文将在简述喷雾热解法的基本过程以及一般特点的基础上,对喷雾热分解技术近十年来在发光体材料、超导陶瓷、催化剂材料、电池材料领域的最新研究进展作相关评述。

的过程中曾沿用过很多术语:如美国宾州大学Gary

L.Messing称之为solutionaerosolthermolysis[7],译为溶液气溶胶化热分解;Roy,Neurogaonkar等人称之为evaporativedecompositionofsolutions[8],译为溶液蒸发分解;Ruthner称之为sprayroasting[2],译为喷雾焙烧。但目前公认最准确的定义为spraypyroly-sis———喷雾热分解,简称SP。应该指出,随着这一技术的不断发展,新的化学反应形式被引入到SP中,如水解反应、氧化反应、还原反应等,简单用热解过程来定义SP过程已不适合,但因喷雾热分解这一定义被长期广泛使用,成为了一种通俗的叫法,所以一直沿用至今。

[3,4]

SP过程(如图1)可以简单描叙为将各金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液,经雾化器雾化后,由载气带入高温反应炉中,在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结成型等一系列的物理化学过程,最后形成超细粉末

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2 喷雾热分解工艺介绍

喷雾热分解英文译为spraypyrolysis,在其发展

*

图1 SP中液滴到固体粉末过程描述

Fig1Descriptionofprocessfromliquiddroptosolid

powerduringSP

  由此可以看出,喷雾热分解实际是个气溶胶过程,属气相法的范畴,但与一般的气溶胶过程不同的是它是以液相溶液作为前驱体,因此兼具有气相法和液相

收稿日期:2004-11-15   通讯作者:刘智敏,,,,。

功  能  材  料           2005年第3期(36)卷

法的诸多优点:(1)原料在溶液状态下混合,可保证组分分布均匀,而且工艺过程简单,组分损失少,可精确控制化学计量比,尤其适合制备多组分复合粉末;(2)微粉由悬浮在空气中的液滴干燥而来,颗粒一般呈规则的球形,而且少团聚,无需后续的洗涤研磨,保证了产物的高纯度,高活性;(3)整个过程在短短的几秒钟迅速完成,因此液滴在反应过程中来不及发生组分偏析,进一步保证组分分布的均一性;(4)工序简单,一步即获得成品,无过滤、洗涤、干燥、粉碎过程,操作简单方便,生产过程连续,产能大,生产效率高,非常有利于大工业化生产。

被广泛应用于制备各功能材料,特别是在超导材料、发光材料、催化剂材料的制备中有着较其它方法特殊的优势,相关报道逐年递增。3.1 SP在发光材料中的应用

发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属硫化物、金属氧化物、复合氧化物和无机盐等。为了具有良好发光性能,一般要求制备的发光体材料颗粒为规则的球形,发光体尺寸小,粒径在1~2μm左右,且有较窄的尺寸分布[9]。传统固相法制备发光体材料一般需要长时间煅烧和球磨,这一过程影响了材料的发光特性,易产生不规则形状的颗粒。为此,Kang、Park工作组做过大量的研究工作,用SP法

3 喷雾热分解法在功能材料中的应用

制备了各种发光体材料,表1列出用SP法制备出的发

由于SP法兼具有传统气相法和液相法的诸多优光材料及其性能指标。他们的研究工作主要集中在以点,制备多元复合型粉末中有着无可比拟的优势,因此下几个方面。

表1 SP制备发光体材料举例

Table1Luminescentmaterialspreparingbyspraypyrolysis

     发光材料

BaMgAl10O17Eu2+M(E13+Na3+)Gd2O3∶Eu

BaMgAl10O17∶Eu2+(YGd)2O3∶EuY2O5∶Eu

Ce0.6Tb2.4MgAl11O9YAG∶Eu

BaMg(1+x)SixAl10OyYAG∶TbCaTiO3∶PrYAG∶Ce

雾化方式1.7MHz超声雾化1.7MHz超声雾化1.7MHz超声雾化1.7MHz超声雾化1.7MHz超声雾化1.75MHz超声雾化

超声雾化超声雾化

1.75MHz超声雾化

FEAGFEAG

热解炉温度(℃)900500~1600

900900900900~1700800~1200

370900700~1000800~1000

粒度(μm)0.35~1.20.94

参考文献[10][11][13][15][16][17][18][21][22][23][24]

0.70.8~3.85

2.60.46~1.2

3.1.1 控制形貌,制备实心固体颗粒

如前所述,SP过程容易产生中空球形颗粒或多孔颗粒,而这些中空或多孔形貌严重影响的发光性能。SP过程中颗粒形貌形成受到各个操作参数的影响,如

[10,11][12]

反应炉内的温度、载气流速、前驱体溶液种[13]

类、前驱体溶液浓度等,是一个非常复杂不易控制的过程。为了控制颗粒的生长过程,得到理想中的实心发光体颗粒,曾做过许多的尝试。

(1)在前驱体溶液中添加无机或有机添加剂[10,14~16],作为聚合体或成核晶种,促使沉淀在整个液滴范围内形成,制备出实心致密颗粒。在制备BaM-gAl10O17过程中,在硝酸铝水溶液中添加NH4OH、Al(OH)3分子水解形成聚合阳离子(Alx(OH)y

3x-y

(H2O)z),聚合体在整个液滴范围内凝胶化形成致密结构,制得实心BaMgAl10O17。Roh在制备(GdY)2O3时[14],以尿素为添加剂与硝酸盐水溶液混合在85℃加热1h,制得胶状溶液,胶状溶液中的氢氧化物和碳酸盐沉淀作为成核晶种,均匀分布于液滴表面,在液滴溶剂蒸发过程中,保证了整个液滴内同时沉淀,生成实心颗

[15][16]

粒。Kim在制备(GdY)2O3和Y2O3∶Eu时,在硝酸盐水溶液加入柠檬酸和乙二醇二乙酸酯,配成聚,,[10]

雾热分解过程,液滴形成粘稠的凝胶体,延缓了溶质的沉淀速度,能够制备出致密的实心颗粒。

(2)改变前驱液种类,研究不同体系前驱液对颗粒形貌的影响。Park等人分别选用钡的氢氧化物、氯盐、硝酸盐、醋酸盐,镁的氯盐、硝酸盐、醋酸盐,铝的氯盐、硝酸盐,作为前驱液进行24种组合,制备BaM-gAl10O17发光体,证明不同的前驱液体系对颗粒最后形貌和发光强度影响重大[17]。

(3)改变载气流速后对颗粒形貌的影响显著,认为低载气流速易制备实心颗粒,而且颗粒趋于球形。3.1.2 研究了不同烧结温度对发光性质的影响

一般来讲,SP制备的粉体一次性完成干燥、热解、烧结过程,最后的成品是烧结成型具有完整晶体结构的颗粒。如制备Ce-Tb-Mg-Al-O[13]体系发光体材料

时,将温度控制在1700℃高温,热解炉内停留时间10s,能一步制备出晶形完备的粉体。但是不同的前驱体溶液对热解和烧结时间有着不同的要求,由于受到实验条件的限制,如在炉膛没有足够长的停留时间,反应温度不够,在制备发光体材料时,从热解炉收集到的

[10~12,18]

产品往往需要继续烧结数小时,以便提高结晶度和激发发光体中的稀土配合物,增强发光强度。在[12]

胡国荣等:喷雾热分解技术制备功能材料的研究进展

[11]

而增强。如在制备Gd2O3∶Eu发光体时,反应温度3.2.1 制备铋系高温超导氧化物前驱体粉体在600℃时制备的发光体,在紫外光激发下已能得到红用粉末装管法(PIT)工艺制备铋系超导带材是目色光谱,随反应温度升高,发光强度不断增强,当温度前最为流行方法,前驱体粉末的制备阶段是PIT工艺达到1400℃时,基本完成晶形转变,且能充分激活Eu,最为重要的阶段,其关键是制备出的前驱体粉末无杂光致发光强度达到最大值。中科院长春应用化学研究质,组分均一,在后续的烧结过程中易形成Bi-2223相所王列松等人[19]用两段喷雾热分解法制备了YBO3∶超导材料。以往的研究表明[25],在用SP制备铋系前Eu粉体,研究表明样品在700℃开始结晶,1100℃结晶驱体粉末时,改变雾化频率、前驱溶液的种类和浓度、性最好,相应的发光强度也最强。热解温度等参数,可制备出不同化学计量比、不同组3.1.3 研究了添加不同量稀土配合物对发光性质的分、不同粒径的前驱体粉末。Hsueh,Chang等[26]用共影响沉淀法、柠檬酸凝胶法、喷雾热分解法分别制备铋系前

稀土配合物种类及其所占成分比例对发光体的性驱体粉末,经比较发现用喷雾热分解法制备前驱体粉能影响显著,SP法的过程中不会有成分的损失,能精末有明显优势,制备的粉末纯度高,组分化学计量比精确控制化学计量比。因此在研究稀土配合物对发光性确,经烧结后最易生成超导性能优良的Bi-2223相材能的影响时有很大优势。在制备Zn2SiO4∶Mn发光料。也有人尝试在前驱溶液中添加尿素,结果发现经

[20]

体过程中,Mn的掺杂量影响着发光体发光强度和喷雾热分解后得到的粉末有更小的粒径,更均匀的组衰减时间,当Mn含量在5mol%时,发光强度最强,而分分布,抑制了SrO第二相的生成,非常有益于制备

[27]

Mn含量在12mol%时,衰减时间最短,研究表明在Bi-2223相材料。10mol%时及有较强的发光强度,衰减时间短,是个很3.2.2 制备高温超导氧化物薄膜材料好的折中值。喷雾热分解法制备超导氧化物薄膜材料研究得比3.2 SP在高温超导陶瓷中的应用较广泛,制备的材料4大系列都有涉及,表2列出用喷

影响氧化物高温超导材料电性的因素很多,如成雾热分解法制备出的超导薄膜材料。用SP制备的超分的均匀性、各组元的化学计量比、组元和杂质元素的导薄膜具有以下特点:(1)不需要其它方法,如气相淀

积法那样真空气氛,且对基底的品质要求低,适合大规含量、相成分、前驱粉末的形貌等。喷雾热分解法以其

模生产;(2)可制备不同厚度薄膜,调节方便;(3)通过制备工艺简单,生产连续,成分可控、组分均一性好等

控制前驱液的浓度配比,可方便控制薄膜组分的化学优势,被认为是一种很有发展前途的高温超导氧化物

计量比。制备工艺,主要用于制备高温超导前驱体粉末和高温

超导薄膜材料。

表2 SP制备超导薄膜材料举例

Table2Superconductingfilmspreparingbyspraypyrolysis

   超导薄膜材料YBa2Cu3O7-θHg-Ba-Ca-Cu-O

Hg1-xPbxBa2Ca2Cu3O8+δBi(Pb)-Sr-Ca-Cu-OTl2Ba2CaCu2Ox

前驱溶液

Y2O3,BaCO3,CuO与硝酸溶液混合

Ba(NO3)2,Ca(NO3)2,Cu(NO3)2,HgCl2,酒精Ba(NO3)2,Ca(NO3)2,Cu(NO3)2,Hg蒸汽,Pb蒸汽,蒸馏水

Bi(NO3)3,Sr(NO3)2,Ca(NO3)2,Cu(NO3)2,Pb(NO3)3蒸馏水

Tl(NO3)2,Ba(NO3)2,Ca(NO3)2,Cu(NO3)2,

蒸馏水

基底温度(℃)800~900

350815400~570180

基底材料单晶SrTiO3

MgOAl2O3MgO

参考文献[28][29][30][31][32]

3.3 SP在催化剂材料中的应用

催化剂制备过程中,关键是要得到分散性好的催化剂粉末,使催化剂粉末与反应物能充分接触,其主要的参考指标是颗粒的比表面积和粒径。SP过程避免了传统湿化学方法中的干燥和长时间煅烧过程,产品分散性能好,粉体粒径大小可控,因此用SP法制备催化剂材料得到广泛关注。报道得比较多的是用SP制备TiO2和ZnO。

TiO2作为一种重要的光催化剂,在污水处理,环境污染治理扮演着重要角色。用SP法制备TiO2大多,应或醇盐直接分解,一步直接得到TiO2粉末。最早Matijevic等人[33]雾化乙醇钛的水溶液,液滴在水蒸气环境中发生水解,得到带水的氧化钛颗粒。Park和Burlitch等人[34]采用静电雾化乙醇的方式喷雾热分解制备TiO2纳米粉末粒径在20~150nm之间。Gablenz等人用异丙醇钛的水溶液雾化后发生水解反应,制得高比表面积(113m2 g-1)的锐钛矿晶型的TiO2粉末。Ahonen等人将溶胶凝胶的思想引入SP过程,雾化的液滴不是跟周围水蒸汽发生水解反应,而是直接在液滴颗粒范围内水解形成胶状颗粒,最后干燥烧结过程

[35]

[33~36]

功  能  材  料           2005年第3期(36)卷

中,研究者们采用不同的雾化手段,调节溶液的浓度,控制烧结温度,以期得到不同粒度,高比表面积,分散性好的TiO2催化剂粉末。

与TiO2一样,ZnO可以在UK光线的照射下使数百种有机或无机污染物发生光催化氧化反应而分解,而且一些研究证实[37],在光催化分解一些颜料污染物时,ZnO比TiO2有更高的效率。然而,因为ZnO只能吸收波长<387nm紫外光,对太阳能的利用效率低,为此,DiLi等人[38]首次用SP法制备出掺杂N的ZnO粉末,在不破坏晶格的前提下用N原子取代ZnO中O原子。结果发现,制备出的掺氮ZnO粉末不仅能吸收紫外光,而且能吸收波长<650nm可见光。DiLi的研究小组又在此后的工作中,用SP法制备出掺氮的Fe2O3-ZnO、WO3-ZnO、V2O5-ZnO复合型粉末,使

ZnO粉末对可见光的利用率进一步提高,催化效率明显增强。

3.4 SP在锂电正极材料中的应用

锂离子电池的产业化生产中,正极材料的制备是关键,直接影响着锂离子电池的性能提高。SP技术因其制备的粉体少团聚,形貌好,颗粒具有很好的单分散性,尤其适合制备多元复合型氧化物等工艺优势,而受到电池材料界人事的广泛关注。目前已见报道的用SP法制备的锂电池正极材料包括LiMn2-xMgxO4[40]、LiMn2O4、Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2、Li1+x

[44]

V3O8[43]、LiM1/6Mn11/6O4(M=Mn、Co、Al和Ni),Li[Ni1/2Mn1/2]O2[45]、LiFePO4[46]。

I.Taniguchi等人用超声喷雾热解的方法制备了尖晶石相的LiMn2O4及其掺杂物制备得到产物为实心球形粒子。研究结果显示,粉体的形貌、比表面积和单晶粒度等将影响其容量和循环性能。韩国学者PARK等采用同样的方法合成了Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2[42]和Li[Ni1/2Mn1/2]O2[43]。用该法制备的层状Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2结构和组成均匀,化学计量偏移小,具有很高容量和很好的循环性能。S.W.Oh等人用喷雾热解法合成了物相纯、球形、粒度分布窄的层状结构的Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2(0≤x≤0.33),研究发现其放电容量随着钴含量的增加而呈直线增加,特别是Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2在2.8~4.4V电压之间放电容量超过175mAh/g,并且有很好的循环性能。

[44]

[41]

[42]

[39]

用领域的同时,人们对其工艺本身也做了不少有益的改进,如雾化方式由最初简单的单流体或多流体雾化方式,到引入超声雾化、静电雾化、Feag[47]等新的雾化方式,加热方式由燃气加热发展到电加热、等离子体加热。但是也应该看到,目前研究工作也存在欠缺,一是对SP各过程机理特别是微观过程理论研究不足,在制备粉体过程中对工艺参数的控制存在盲目性;二是当前大多数工作都停留在小型实验研究阶段,在设备研制和放大规模生产方面还有很长的路要走。随着材料科学技术的发展,SP技术在粉体制备中的优势将越来越被人们所熟知,必将掀起又一轮SP技术研究的热潮。可以预见,随着SP技术本身的完善和成熟,其在各种粉体材料,尤其是高性能多组元复合材料中大工业化生产指日可待。参考文献:

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4 结 语

喷雾热分解技术经过几十年的发展,已成为一种重要微粉制备的工艺,特别是在各种功能材料的制备中,显现出明显的优势。近年来,随着人们对其认识的不断加深,应用领域不断拓展,已制备出纳米粉末、实心粒子、空心或多孔粒子、纤维和薄膜等多种形态的产物,制备材料包括各种金属、金属氧化物、无氧化物、多

[3]

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Developmentofsynthesizingfunctionalmaterialsbyspraypyrolysis

HUGuo-rong,LIUZhi-ming,FANGZheng-sheng,WANGJian-feng,SHIDi-hui,QINQing-wei

(SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

Abstract:Asafreshprocessingofpreparingfinepowder,SPhadbeenwidelyusedtosynthesizediversifiedfunc-tionalmaterials.Inthispaper,theprocessandtraitsofSPareintroduced,anddevelopmentofsynthesizingfunctionalmaterialssuchasluminiferousmaterials,superconductedceramics,catalyzerandcathodematerialsofLi-ionbatterywithSPmethodwerechieflyreviewed.Theprospectofthistechniquewasindicatedintheend.Keywords:spraypyrolysis;functionalmaterials;luminiferousmaterialssuperconductedceramics;catalyzer;cath-odematerialsofLi-ionbattery(上接第334页)

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andcoatingsbythermalspraying

ZHANGJing-guo,LIUJin-yan,JIANGXian-liang

(InstituteofSurface&CoatingsTechnology,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:Tungstencarbide/cobaltcermetcoatingsdepositedbythermalsprayinghavebeenwidelyusedinvari-ousareastoenhancethewearresistanceofmanytypesofengineeringcomponents.Inrecentyears,uniqueme-chanicalpropertiesofnanostructuredmaterialsmotivatedaworldwideinteresttoformnanostructuredcoatings.Inthispaper,techniquesforthesynthesisofconventionalandnanocompositefeedstockpowdersaswellasfac-torsofpowderpropertiesonthefeaturesofthecoatingsweresummarized.Microstructureofthecoatingsandmechanismsfordecarburizationwerealsoanalyzed.Finally,recentdevelopmentonthenanostructuredWC/Cocoatingsandnano-andmicro-structurecompositeWC/Cocoatingswasreviewed,anddirectionofthedevelop-mentinthisresearchfieldwaspresented.Keywords:tungstencarbide/cobalt;thermalspraying;nanostructuredcoating

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